3.4　质量控制

3.4.1　实验室内部质量控制

（1）平行样测定

对均匀样品，凡能做平行样（把采集的样品混合均匀分出平行样或直接在现场采集平行样）的分析项目，分析每批样品时均须作10%的平行双样，样品少于10个时，每批样品至少作一份样品的平行双样。

测得平行双样的标准偏差应在方法规定标准偏差允许的范围内，最终结果以平行双样的平均值报出；若测定结果超出规定允许偏差的范围，应在样品保存期内，再加测一次，结果取标准偏差符合质控要求的两个测定值的平均值，否则该批次数据失控，应予以重测。依据方法标准给出的浓度范围，确定其平行双样的标准偏差范围；标准中未给出标准偏差范围的，以表3-1内的规定为判定依据。

（2）空白测定

空白包括全程序空白和实验室空白。全程序空白依据具体项目方法规定进行采集测定，要求从采样至样品测定的全过程都具有代表性，若结果高于方法检出限，则证明其中某一环节存在污染，必须查找原因降低空白。实验室空白也是依据具体项目方法规定进行检测的，结果以扣除空白值之后计算报出。

（3）标准样品/实验室控制样品测定

对于有标准样品的项目，每批样品做一次标准样品质控，其判定依据为在其规定的允许不确定度范围内或95%～105%为合格；对于没有标准样品的检测项目，实验室可采用有证标准物质配制实验室控制样品，在分析过程中对结果进行质量控制，实验室控制样品测定结果在90%～110%为合格，痕量有机物在60%～140%为合格，或可建立质量控制图进行分析评价。

（4）加标回收率测定

应在样品前处理分析之前加标，要求每批样品做一次加标，加标量以相当于待测组分浓度的0.5～2.5倍为宜，加标总浓度不应大于方法上限的0.9倍，加标物浓度水平应接近分析物浓度或在校准曲线中间浓度范围内。

（5）重复检测

重复检测是指在样品保存期时间内，对已测样品重复再进行一次测定。一般每批样品做一次重复检测，当经过试验表明检测水平处于稳定和可控制状态下时，可适当地减少重复检测频率。

（6）比对实验

化验室每年至少进行一次实验室内仪器比对、留样比对和人员比对，以表3-1内的规定（实验室内精密度）为判定依据。

（7）无菌性检验

该方法适用于细菌学测定。每次试验时，要以无菌水为水样，检查培养基、滤膜、稀释水、冲洗用水、玻璃器皿和其他器具的无菌性。如检查结果表明有杂菌污染，则应弃去水样试验结果，重取水样检验。

（8）精密度检验

该方法适用于细菌学测定。在同类同批的水样中，选出最先的15个阳性水样由同一实验人员作平行双样分析，根据实验结果计算精密度判断值3.27。在实际样品平行双样分析中，当平行双样试验结果对数值的差值大于3.27（精密度判据）时，表示试验的精密度已失控，要查找原因加以纠正后，重新检测水样。

3.4.2　实验室外部质量控制

（1）能力验证/测量审核

只要存在可获得的能力验证（或测量审核），在每个子领域，每年至少参加一次能力验证/测量审核，且获得满意结果；或者依照CNAS能力验证领域和频次表（CNAS-AL07∶2011）执行。

（2）实验室间比对

如果条件允许，在没有可获得的能力验证或测量审核的相关领域，可以参加实验室间比对，要求比对实验室必须具备相应资质，出具的检测结果准确可靠。比对结果可否接受可以采用En值法或表3-1中室间精密度相对标准偏差作为判定依据。

3.4.3　数值修约

（1）有效数字基本含义

有效数字用于表示测量数字的有效意义，指测量中实际能测得的数字。由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的（确定的），只有末位数是可疑的（不确定的）。对有效数字的位数不能任意增删。

（2）计算规则

①加法和减法　有效数字相加减时，其和或差的有效数字决定于绝对误差最大的数值，即最后结果的有效数字自左起不超过参加计算的近似值中第一个出现的可疑数字；在小数的加减计算中，结果所保留的小数点后的位数与各近似值中小数点后位数最少者相同。

②乘法和除法　有效数字相乘除时，所得积与商的有效数字位数要与各近似值中有效数字位数最少者相同。在实际运算中，可先将各近似值修约至比有效数字位数最少者多保留一位，最后将计算结果按上述规则处理。

③乘方与开方　有效数字乘方或开方时，原近似值有几位有效数字，计算结果就可以保留几位有效数字。

④对数与反对数　大近似值的对数计算中，所取对数的小数点后的位数（不包括首数）应与其数的有效数字位数相同。

⑤求4个或4个以上准确度接近的数值的平均值　其有效位数可增加1位。

（3）有效数字及小数点后数字位数保留规则

检测方法中有相关数字位数保留规定的，以方法为准，没有规定的，执行以下规则：

①分析结果最多保留3位有效数字。

②小数点后的数字位数根据对应项目的检出限小数点后位数而定，即小数点后数字位数不能超过方法检出限小数点后数字位数。

③修约必须同时满足上述两项规定，如检出限为0.0003mg/L，测定值1.0672mg/L应修约为1.07mg/L（不超过3位有效数字，同时满足不超过检出限小数点后位数）。

④若修约后的数据大于或等于1000及小于0.01（不包括0.01），则以科学计数法表示，即103数量级以上和10-3数量级以下的数据需用科学计数法表示。

⑤对于仪器直读数据，中间过程数据不予修约，检测结果修约。

⑥对于未明确规定检出限的项目，修约执行最多保留3位有效数字，小数点后最多2位数字。

⑦检测数据修约后，需要用科学计数法表示的则用科学计数法表示，科学计数法不改变有效数字位数。

⑧一般情况下，规定所有气体类检测数据报出单位为mg/m3，水质类检测数据报出单位为mg/L，土壤固废类检测数据报出单位为mg/kg（固废浸出毒性仍使用mg/L），而检出限单位仍与标准中保持一致（特殊情况除外）。

⑨表示精密度的有效数字根据分析方法和待测物的浓度不同，一般只取1～2位有效数字。

⑩校准曲线相关系数只舍不入，保留到小数点后出现非9的一位，如0.99989→0.9998。如果小数点后都是9时，最多保留小数点后4位。校准曲线斜率b的有效位数，应与自变量x的有效数字位数相等，或最多比x多保留一位。截距a的最后一位数，则和因变量y数值的最后一位取齐，或最多比y多保留一位。

（4）特殊规定

①对于某些大型项目（比如环评），数据较多，检测数据与检出限在同一个数量级，且经修约后无法体现出数据的差异性的，此时检测结果可以比检出限多保留1位。

②对于某些特殊检测项目，如色度、悬浮物等项目应视为特殊情况，特殊处理。

③对于标准样品（比如盲样）原则上保留3位有效数字。