第一章　分子水平石油表征技术

不同原油分子组成的高分辨质谱分析及对原油炼制性能的影响

时圣洁　田松柏

（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】综述了傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）在原油分子组成表征中的应用，并比较了不同原油烃类、非烃类化合物的分子组成，初步探讨了分子组成信息对石油炼制的影响。

【关键词】原油；分子组成；FT-ICR MS；石油炼制

1　前言

近年来，随着石油炼制工业的发展以及环保法规对于油品质量的要求越来越严，原油分子组成的研究逐渐成为石油分析领域的热点。测定原油分子组成是为了定性和定量原油中种类繁多的烃类和非烃类化合物，进而研究原油中各种类型化合物的组成与含量信息及其与石油炼制的关系。最终，使炼油工业以最高效、最经济的方法生产出更加清洁高效的石油产品。近年来，关于石油组成研究领域出现了石油组学（Petroleomics）新方法，即通过一些相关表征手段来研究原油分子水平组成信息，同时将原油分子水平信息应用于研究原油分子组成与物性以及炼制性能的关系领域[1]。在这方面，高分辨质谱分析仪器发挥了重要作用。

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）是一种可以在分子水平上表征原油的高分辨质谱仪。采用FT-ICR MS可以获取原油中各种元素及其同位素所组成的化合物的精确组成[2]。由于原油组成极其复杂，即使高分辨质谱也只能将原油按照元素组成划分为不同的类。目前，FT-ICR MS能给出组、类、碳数分布三个方面的信息，即按照原子类型和数量将化合物划分为不同的类；按照环加双键数（DBE值）将化合物划分为不同的组。根据化合物中含有的亚甲基的数量的不同，可以得到碳数分布信息。本文总结了近期原油各种烃类、非烃类化合物分子组成表征的成果，也对这些分子组成的数据在石油炼制中的应用进行了很粗浅的探讨。

2　原油中的非烃类化合物

2.1　原油中的含硫化合物

原油中的含硫化合物在原油的杂原子化合物中所占比例最高。传统的质谱仪器，如GC-MS能够分辨出一些分子量较小且能够挥发的化合物，如芳烃和饱和烃；而对于大分子的含硫化合物则很难进行分辨。为了解决这个问题，目前主要通过甲基衍生化法[3～5]结合高分辨质谱技术ESI FT-ICR MS分析原油中含硫化合物的分子组成。

卢鸿等[3]采用ESI FT-ICR MS和甲基衍生化法从杂原子类型、DBE值、碳原子数等方面对中国晋县凹陷和江汉盆地高硫原油进行分子水平的测定。分析结果显示，原油中的含硫化合物的类型有S1、S2、S3、OS、OS2、O2S、O2S2、NS、NOS等。含硫化合物的碳数分布范围在C10～C60之间，集中分布在C15～C35之间，DBE值分布在0～20之间，如图1所示。

从图1可以看出，晋县凹陷原油中存在较多DBE值较高的含硫化合物，对应的含硫化合物主要是苯并噻吩类和二苯并噻吩类。因此晋县凹陷原油主要是由苯环和噻吩环结合到不同碳原子数的有机含硫化合物中形成的，从而使DBE分布范围较宽，集中分布在1～10之间，有些达到20以上；江汉原油中含硫化合物主要是DBE=1系列，说明该原油中含硫化合物以硫醚类为主。其中，主要是单环环硫醚类。晋县凹陷原油中含硫化合物的碳数集中分布在C19～C22和C26～C30之间，对应的含硫化合物分别是断链甾烷和规则甾烷类化合物。江汉盆地原油含硫化合物的碳数分布主要在C20～C21之间，相对丰度最高的含硫化合物是C21H43S1，C21类对应的化合物主要是植醇、植烷类。根据表征结果探讨了产生有机硫分布差异的原因，认为无机硫进入有机质中有四种化学反应机制：替换反应、加成反应、复硫化物反应、硫酸盐同化（见图2）。

根据上述四种反应机制，江汉盆地原油中含硫化合物主要含有单环硫醚，说明该原油主要按照前两种反应机制进行反应；晋县凹陷原油中含有含硫甾烷、DBE=1～3的硫醚类化合物、苯并噻吩类等，说明该原油同时具有上述四种反应机制。

除了上述方法，还可以将原油切割成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四组分（SARA）后再进行研究。Liu等[4]采用ESI FT-ICR MS结合甲基衍生化法表征了委内瑞拉原油及其SARA馏分中含硫化合物的分子组成。原油中鉴定出S1、S2、S3、O1S1、O1S2、O2S1、N1S1等多种类型的硫化合物。如图3所示，委内瑞拉原油中S1类化合物DBE值在1～19之间，最高丰度在DBE=6，对应化合物结构为苯并噻吩环加烷基侧链和苯同系物双环硫化物；碳数在11～55之间，集中在2～12和20～35之间。饱和分S1类化合物DBE值集中在2～6之间，碳数集中在20～35，对应于低芳香度环状硫化物且相对丰度高于原油。芳香分S1类化合物DBE值集中在DBE>5，表明富含噻吩类硫化物。胶质中S1类化合物DBE值呈双峰趋势，其中一个DBE值在14～22之间，碳数范围为2～38，表明高芳香度的化合物通过蒸馏进入胶质馏分中；另一个DBE值在2～12之间，这些化合物主要是硫化物和噻吩类，而根据硫化物和噻吩的溶解度和极性，其应该分布在饱和分和芳香分中，所以这些化合物可能是从四组分中迁移过来的。其中DBE值在20～22之间的化合物在原油中未检测到，这表明四组分蒸馏使芳香S1类化合物富集到胶质中，而原油中浓度较低，未检测到。沥青质馏分的DBE值和碳数分布与原油类似。由于S1类在沥青质中占总含硫化合物的比例很小，所以猜测可能是一些可溶质发生共沉淀析出。

Cho等[5]采用FT-ICR MS测定了阿拉伯重质原油含硫化合物的组成信息。S1类化合物在饱和分中的DBE值在0～18之间，沥青质DBE值在24～40之间。这说明饱和分中主要含有较多的低DBE值的饱和烃组分，沥青质中含有较多高DBE值的多环芳烃化合物，如图4所示。图4（a）中，饱和分DBE=12时对应的碳数范围为30～90，对应的S1类化合物很可能含有烷基侧链，烷基侧链的长度<60个碳原子。芳香分中DBE=12时对应的碳数范围为20～70，含有S1类化合物的烷基侧链的长度<50个碳原子。胶质中化合物的结构与芳香分类似，烷基侧链的长度在30个碳原子左右。沥青质中DBE=25对应的碳数范围为40～60，对应的S1类化合物的烷基侧链长度在20个碳原子左右。因此得出，馏分中烷基侧链长度的大小顺序为：饱和分>芳香分>胶质>沥青质。由图5可知，饱和分化合物中含有很多环烷环。芳香分和沥青质中含有很多芳香环，二者的区别在于芳香分中芳香环是按照线型连接在化合物上，而沥青质不具有此特点。

2.2　原油中的含氮化合物

石油中含有的碱性氮化物的量很低，分离富集过程费时又费力。ESI FT-ICR MS技术成功解决了这个问题，该技术可以对原油直接进样，并且可以选择性地电离原油中微量的碱性氮化物。

胡秋玲等[6]采用ESI FT-ICR MS方法分析了三种原油中碱性氮化物的组成信息。鉴定出碱性含氮化合物的类型主要有N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等，其中主要是N1类化合物。碱性含氮化合物碳数分布范围为15～70。作者对比了三种产地原油中碱性氮化物的组成差异。原油1中含量最高的是N1类化合物；NO和NO2类次之；此外还有少量NOS、NO3、NS、N2类化合物。原油2和原油3中N1类化合物略少于原油1，NS和NSO类化合物与原油1相比逐渐升高。结合表1可知，NS和NSO类碱性含氮化合物的含量随着原油中硫含量的增加而逐渐增加。以N1类化合物为例，如图6所示，Z值主要集中在-9～-25之间，主要是2～5个芳环的碱性氮。对比三种原油可知，原油1的Z值集中在-5～-15之间，为低缩合度的喹啉类和吡啶类碱性含氮化合物，而原油2和原油3的Z值集中在-17～-51之间，为高缩合度的碱性含氮化合物。

为了详细研究含氮化合物在原油中的组成和分布信息，通常将原油切割成不同沸点范围的馏分，然后测定含氮化合物在原油及其馏分中的组成和分布情况。Shi等[7]采用ESI FT-ICR MS测定了辽河原油及其SARA和中性氮馏分的组成信息。鉴定出杂原子类型有N1、N2、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、O1、O2等。原油中的中性氮和酸性杂原子化合物碳原子数在15～55之间，相应的DBE值在1～27之间。饱和分中未鉴定出杂原子分子，芳香分中含有高分子量、低DBE值的N1和N1Ox类化合物。胶质和沥青质中含有高芳香性和酸性的含氮和含氧化合物，且分子量低于芳香分中杂原子的分子量。胶质和沥青质中N1、N1O1和O1类化合物分布类型类似中性氮馏分的质谱图，与原油及其SARA馏分的质谱图不同，中性氮馏分中含有大量的N1和N1O1类化合物。如图7所示，原油中N1类化合物DBE值在6～24之间，碳数范围为15～55。N1类化合物最高相对丰度对应的DBE值为9、12、15和18，分别对应的物质为咔唑类化合物、苯并咔唑类化合物、二苯并咔唑类化合物、苯并萘咔唑类化合物。N1类化合物在原油及其馏分中的分布差别很大，芳香分中N1类化合物相对丰度最大值对应的DBE值为9，碳数分布为32，表明芳香分中N1类化合物具有相对较低的芳香度以及较长或者多个烷基侧链，对应的物质可能是烷基咔唑类化合物。最高相对丰度在DBE=15、碳数为22的N1类化合物对应的物质为C2-二苯并咔唑类化合物。胶质和沥青质中N1类化合物的DBE值和碳数分布类似，都具有较高的DBE值和较低的碳原子数。

Shi等[8]将来自渤海的原油切割成不同沸点的馏分，通过ESI FT-ICR MS鉴定出杂原子类型有N1、N2、N1O1、N1O2、O1和O2。N1类化合物在<300℃的馏分中未检测到，300～320℃馏分中主要是甲基咔唑类化合物和二甲基咔唑类化合物，350～460℃馏分中主要是苯并咔唑类化合物，>450℃主要是二苯并咔唑类化合物，高芳香度的N1类物质出现在>500℃的馏分中。530～540℃馏分中N1类化合物相对丰度集中在9～15之间，这些物质可能是苯并咔唑类化合物、二苯并咔唑类化合物。N1类化合物相对丰度集中在DBE值为9、12、15、18。DBE=9对应的化合物可能是咔唑类化合物；DBE=12对应的化合物可能是苯并咔唑；DBE=15对应的化合物可能为二苯并咔唑；DBE=18对应的化合物为苯并萘咔唑类化合物。从图8还可以看出，DBE值与碳数成反比关系，表明高DBE值和低碳数的化合物与低DBE值和高碳数的化合物具有相近的沸点。

2.3　原油中的含氧化合物

原油中的含氧化合物类型主要有醇、酚、醛、酮、有机酸类和酯类等，其中以酸性含氧化合物为主[9，10]。目前，原油中含氧化合物的主要分析方法有红外光谱法（IR）、质谱法（MS）和核磁共振法（NMR）。

耿层层等[11]采用ESI FT-ICR MS结合GC-MS技术分析了龙口页岩油中含氧化合物的组成信息。FT-ICR MS鉴定出的化合物类型主要有O1、O2、N1O2、N2、N1O1、O3类化合物（如图9、图10所示）。在所有的类型中含量最高的是O1和O2类含氧化合物，根据DBE值范围可以断定其饱和程度较高（如图9所示）。

以含量最高的O1和O2类化合物为例，图9表明龙口页岩油中O1类化合物DBE值集中在4～16之间，以DBE=4、5为主，说明O1类化合物主要是苯酚系列和茚满类系列。O2类化合物DBE集中在1～16之间，对应的碳数范围为14～33。DBE=1时，相对丰度最高，与之对应的化合物可能为酯类和酸类化合物。龙口页岩油中酸性组分主要为茚满类、苯酚类、萘酚、菲酚、芴酚、联苯酚及其衍生物和少量的脂肪羧酸。中性组分主要是脂肪酮，对应的碳数范围为9～32。其中，烷酮含量相对较高，对应的碳数范围在18～25之间。中性组分中还含有少量极性较强的酯类化合物。

原油中的含氧化合物主要以酸性化合物形式存在，酸性化合物中约90%为环烷酸[9]。环烷酸是原油含氧化合物中一类具有特殊结构的化合物，在原油中的分布存在一定规律。张兆丽等[12]采用GC/MS结合IR分析了孤岛原油中的环烷酸分子组成。研究发现，脂肪酸含量小于环烷酸，单环环烷酸中碳数为11、18、23的化合物含量较高。二环和三环环烷酸的含量明显低于单环环烷酸，三环以上环烷酸含量更低。

Hsu等[13]分析了原油中环烷酸的分子组成。分析结果显示，原油中的环烷酸以一、二、三环环烷酸为主。其中，含量最高的是二环环烷酸，含有烷基侧链以及较多环数的环烷酸含量较低。几种不同Z值的典型环烷酸结构如图11所示。

任晓光等[14]分析了苏丹Fula-North-3B原油中环烷酸的分子组成。分析结果显示，苏丹原油中主要含有一至五环环烷酸，其中一至三环环烷酸主要分布在沸点<350℃馏分中。三环以上环烷酸含量较少，主要分布在沸点>350℃馏分中。该产地原油主要是含有一个羧基的一元酸，且环烷酸分子中非羧基部分基本不含不饱和键和苯环结构。在环烷酸分子中，羧基主要是通过含有一至五个亚甲基的直链连接到环烷环上，如图12所示。高沸点馏分与低沸点馏分中环烷酸的差别在于环烷环数更多，酸值更大。

胡科等[15]采用ESI FT-ICR MS结合IR分析了苏丹高酸值原油环烷酸的分子组成。分析结果表明，苏丹原油中的环烷酸以一至三环环烷酸为主，碳数在26～34的二环环烷酸含量最高（见图13）。鉴定出的化合物类型有O1、O2、N1、N2、N1O1、N1O2等，其中O2和N1相对丰度最高，N1O2、O1类化合物次之。以O2类化合物为例，分析其DBE值与碳数分布，如图14所示。DBE=1时，相对丰度较低，说明原油中脂肪酸含量较少。DBE值在2～4之间时，相对丰度随着碳数增加先增加后减小。碳数为29时，相对丰度值达到最大。DBE值>4时，相对丰度值随着DBE值增加逐渐减少至消失。结合质谱分析结果，推测二环环烷酸可能的两种分子结构，如图15所示，与图12给出的分子结构一致。

徐涛等[16]分析了阿尔巴克拉高酸原油中石油酸的分子组成。鉴定出化合物类型有O2、O1、N1O1、N2O1等，其中O2类化合物含量最高，O1类化合物的含量仅次于O2类。O2类石油酸对应的DBE值在1～19之间，集中分布在2～4之间。碳数范围为10～54，碳数集中在25～30之间，如图16所示。鉴定出原油石油酸主要是环烷酸类化合物，其中羧基主要是通过含有一至五个亚甲基的直链连接到环烷环上（见图17），与图15给出的分子式一致。实验还发现，随着馏分（沥青质除外）沸点的升高，原油各窄馏分酸值升高。石油酸在温度过高时还会分解脱羧，导致含量降低。

张振等[17]分析了渤海PL19-3原油环烷酸的分子结构组成。分析结果显示，渤海原油中的环烷酸的环数主要在一至五环之间。其中，一至三环环烷酸含量较高，三环以上环烷酸含量较低。含有不饱和键以及苯环结构的环烷酸含量较低。在高沸点馏分中，环烷酸环数增多，酸值增大，分子式更加复杂。实验发现，原油不同馏分中环烷酸非酸性基团部分与原油中烃类化合物的组成相近，其可能的分子结构如表2所示。

马莉莉等[18]分析了克拉玛依九区重质原油环烷酸的分子结构信息。分析结果显示，该原油石油酸中甲基含量较高，支化度较高。该地区原油中的石油酸主要是环烷酸，其他类型的酸含量很少。环烷酸的环数主要在一至五环之间，一至三环环烷酸含量较高，三环以上环烷酸含量较少。研究发现，羧基主要是通过含有一至五个亚甲基的直链连接到环烷环上的，与图12、图15给出的环烷酸的分子结构一致。克拉玛依九区重质原油环烷酸的结构模型与表2所示一致。

从上述文献中可以看出，原油中的含氧化合物中含量最高的化合物类型主要为O1、O2类。原油中的环烷酸一般不含苯环和不饱和键。带有烷基侧链以及较多环数的环烷酸含量较低。原油中的石油酸以一至三环环烷酸为主，三环以上环烷酸含量较少。不同产地原油具有相同的环烷酸结构，即羧基通过含有一至五个亚甲基的直链连接到环烷环上。

2.4　原油中的金属化合物

原油中的金属化合物与其他杂原子化合物相比含量更低，但微量的金属化合物就会对石油的炼制过程产生很大的影响。在所有的金属化合物中，含量相对较高的是Ni和V。这两类金属化合物多以卟啉和非卟啉配合物形式存在。

卟啉是高分子量的大环化合物，分子四个顶角处各有一个吡咯分子，四个吡咯分子通过一个单键和一个双键连接而成的桥键围成一个环状结构，如图18所示。金属卟啉配合物是由金属提供空轨道，氮原子提供孤对电子形成配位键而形成的配位化合物[19]。卟吩是一种具有大π键的芳香性平面分子，它包含18个碳原子、18个电子。至今，鉴定出的金属卟啉主要有三种类型：初卟啉（ETIO）、脱氧叶红初卟啉（DPEP）和玫红卟啉（RHODO）。

高媛媛等[20]分析了委内瑞拉重油和仪长管输油渣油中的镍、钒卟啉化合物分子组成。分析结果显示，两种产地的镍、钒卟啉具有相同的卟啉类型，且各种类型卟啉的含量顺序一致。仪长渣油镍卟啉化合物中含量最高的是ETIO型卟啉，DPEP型卟啉含量次之。Rhodo-ETIO型、Rhodo-DPEP型及Di-DPEP型卟啉的含量较高，Rhodo-Di-DPEP型卟啉的含量较低。ETIO型和DPEP型卟啉系列的碳数范围分别为22～50和26～52，两种卟啉系列含量最高的碳数均为35，如图19（a）、（b）所示。

委内瑞拉重油中的钒卟啉化合物中含量最高的是ETIO型卟啉，其次是DPEP型卟啉化合物。Rhodo-ETIO型、Rhodo-DPEP型、Di-DPEP型、Rhodo-Di-DPEP型卟啉含量较少。ETIO型和DPEP型卟啉系列的碳数范围分别为23～41和25～41，两者含量最高对应的碳数分别为28和31，如图19（c）、（d）所示。

3　原油中的烃类化合物

最早研究者通过一些低分辨仪器研究石油中的烃类化合物，但不能得到石油详细的烃类组成信息。高分辨质谱（FT-ICR MS）的出现为石油中烃类化合物的研究带来突破性进展[21～23]。

Hsu等[24]研究了化石燃料中的烃类结构，通过理论分析计算，认为石油中烃类物质的DBE值/C数的上限为0.9，下限为0，并用ESI、APPI FT-ICR MS测定得到的芳香性较强的渣油和沥青质的实验结果证实了上述结论。另外，Cho等[25]将阿拉伯重质原油分成四个组分，将四组分分析结果合并得到原油全组分信息，并与不分离直接测定原油样品所得信息对比。结果饱和分中S1类化合物的DBE值小于13、碳数小于100，而沥青质的DBE值高达40、碳数大于80；并且各组分的边界线斜率大小顺序是：沥青质>芳香分≈胶质>饱和分，说明沥青质的缩合度最高。四个组分合并所得原油的化合物信息与直接测定原油所得信息相比，四组分化合物总数大约是原油的2倍，主要是因为在测定原油的过程中，原油中不同化合物基质之间会相互干扰或离子化时相互抑制[26]。这一研究表明，需要将高分辨质谱与色谱技术或分馏相结合，才能得到更详细、更准确的石油分子组成信息。

Gaspar等[27]用大气压激光电离（APLI FT-ICRMS）分析北美重质原油的SARA分子组成，并与原油测定结果进行比较。APLI用于非极性组分的电离，如多环芳烃缩合结构，也可能是含杂原子的极性较小的化合物。结果分离后饱和分、油分（饱和分、芳香分和胶质）所得分子式的个数比原油直接测定时的多，说明样品基质对解离过程有抑制作用。分别得到了不同组分的烃类型分布，并根据DBE/C数分布情况考察不同馏分的芳香性差异，沥青质的DBE/C数平均值最大，为0.52，说明其芳香性最大；而饱和分的DBE/C数平均值最小，为0.32，其他组分测定结果居于二者之间。根据DBE/C数>0.7可以认为是多环芳烃，考察不同组分中多环芳烃所占比例，多环芳烃含量顺序与DBE/C数平均值大小一致。总的来说用四组分分离的方法与APLI相结合可以得到原油中更多的分子信息。

4　原油分子组成与石油炼制

尽管杂原子的含量很少，但含杂原子的非烃类化合物的数量非常多，对于石油炼制的危害非常大。原油中的含硫化合物会腐蚀石油加工设备，造成催化剂中毒，燃烧后产生二氧化碳还会污染大气；含氮化合物会毒化催化剂活性中心，导致催化剂中毒，影响石油产品的安定性；原油中的含氧化合物主要是石油酸，会对金属设备造成腐蚀[28]。因此，了解杂原子化合物的分子组成信息，对于从分子水平了解对石油炼制产生影响的真正原因以及采取有效的治理措施具有重要意义。

4.1　含硫化合物

含硫化合物是石油中含量最多的杂原子化合物，主要聚集在原油的渣油馏分中。硫元素脱除的难易程度与含硫化合物的类型密切相关。含硫化合物的存在会严重影响油品的加工、燃烧性能并且燃烧会产生有毒的氧化态的含硫气体，会对空气造成一定程度的污染，同时酸性含硫化合物还会对石油加工过程中的生产设备造成不同程度的腐蚀[29]。

含硫化合物的脱除是石油炼制过程中的一项重要内容，因此研究硫化物的脱除规律对于生产低硫高品质油品具有非常重要的意义。Muller等[30]考察加氢脱硫前后减压渣油中的含硫化合物的变化规律。分析表明，减压渣油中的含硫多环芳烃主要是S1和S2类化合物，DBE值为5～20；部分脱硫工艺主要脱除掉的是S1类化合物，而S2类化合物基本不受影响。Purcell等[31]以伊拉克减压渣油为原料，采用APPI FT-ICR MS方法分析沥青质中含硫化合物的转化规律。脱硫反应后，含硫化合物的种类明显减少。随着反应时间的延长和反应温度的增加，含硫化合物进一步转化为低碳数、低DBE值的产物。固定床和沸腾床反应过程中产物分布类似，均将沥青质转化为了杂原子组成相对简单但缩合度更高的产物。

张会成等[32]研究了加氢脱硫前后高硫渣油中硫的转化规律以及类型和分布变化。研究发现，反应后含硫化合物脱除的程度与加氢脱硫过程所使用的催化剂的活性以及反应体系的温度有关。催化剂活性中心数量越多、反应温度越高，反应后体系中的硫含量越少。随着馏分沸点的升高，含硫化合物的分子式变得更加复杂，分子量逐渐升高。与此同时，实验发现沥青质中的硫含量远小于芳香分和胶质，而芳香分和胶质中的硫相比于沥青质主要是一些小分子硫化物，故可以得出结论，渣油加氢脱硫过程脱掉的主要是小分子的含硫化合物，因此相应的催化剂孔径应与之相适应。渣油中的硫醚硫主要分布在轻组分中，而噻吩硫主要分布在重组分中，随着加氢反应的进行，硫醚硫脱除程度更大。实验表明，随着催化剂加氢活性的增加，同一组分中硫含量下降，且硫脱除率随着组分沸点增加逐渐降低（由表3可知）。作者分析这种变化规律主要是由空间位阻效应造成的。沸点较低的馏分中主要含有一些小分子含硫化合物，这些分子的直径小于催化剂孔径，更容易吸附在催化剂孔道内部的活性中心上进行脱硫反应。因此，饱和分和芳香分中的小分子硫醚类和杂环芳烃中的硫比较容易脱除。胶质和沥青质中的大分子含硫化合物分子中除上述原因外，还存在较强的共轭效应，使分子中的硫更难脱除。实验中发现，胶质和沥青质中硫含量也有所下降，这主要是由于其中的大分子硫化合物在热的作用下发生分解反应产生小分子硫化物，这些小分子硫化合物进入轻馏分中再进一步发生脱硫反应。

崔文龙等[33]考察了硫在轮古常压渣油在热反应前后的变化规律。研究发现，硫醚硫和噻吩硫在饱和分中质量分数最小；硫醚硫在沥青质中质量分数最大，噻吩硫在芳香分中的质量分数最大。硫醚硫在热反应过程中，主要发生热分解反应，生成分子量更小的硫化物，还有一小部分会发生聚合反应，生成分子量更大的硫化物，这种情况主要发生在高沸点馏分中。噻吩硫在热反应过程中，当反应温度较高时，会同时进行裂解反应和缩聚反应。随着反应程度的加深，这两种化合物的含量均逐渐降低。轮古常压渣油中含硫化合物具有双峰分布特点。热反应前，硫在常压渣油中的分布如前所述。热反应后，汽油馏分中含量最高的含硫化合物是烷基苯并噻吩；AGO中含量最高的含硫化合物为4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩。

原油中的酸性含硫化合物一般会对石油炼制工艺流程中的设备造成不同程度的腐蚀。在炼制条件下，具有腐蚀性的化学物质主要是硫和硫化氢。低温时，遵从HCl-H2S-H2O反应机理，主要发生以硫化氢腐蚀为主的电化学腐蚀；温度较高时，遵从S-H2S-RSH反应机理和H2S-RCOOH机理，主要发生以硫腐蚀为主的化学腐蚀[34～36]。此外，原油中含有的其他烃类与非烃类杂质以及石油炼制过程中间过程生成的物质与含硫化合物共同作用会导致设备的腐蚀速率加快。

高温S-H2S-RSH腐蚀机理：在温度较高时，含硫化合物发生热分解反应生成H2S，H2S与体系中的单质硫以及RSH形成腐蚀体系。温度继续升高，体系的腐蚀速率加快。温度过高会导致H2S发生分解反应，生成氢气和单质硫。单质硫又可以和设备中的铁反应生成硫化铁，硫化铁可以充当一层惰性的保护层，降低了设备腐蚀速率。原油中的酸性含氧化合物如环烷酸[51]、HCl与硫共同作用，也会造成设备腐蚀速率加快。硫的高温腐蚀机理如下：

高温H2S-RCOOH腐蚀机理：原油中环烷酸可以直接与铁等金属单质反应，生成环烷酸铁和氢气，造成设备腐蚀。环烷酸还能与硫化亚铁反应生成硫化氢，硫化氢进一步与金属发生反应，使设备腐蚀加剧，具体的反应过程参考4.3中机理①和机理②。

低温HCl-H2S-H2O腐蚀机理：氯化氢和硫化氢都可以与金属设备进行反应，对设备造成腐蚀；反应生成的硫化亚铁又可以继续与氯化氢反应生成氯化亚铁，这种交叉反应对设备会造成更为严重的腐蚀。

4.2　含氮化合物

原油中的含氮化合物会毒化催化剂活性中心，导致催化剂中毒，同时还会影响石油产品的安定性。此外，非碱性氮化物对于研究原油的地球化学信息具有重要意义[37～40]。

原油中的含氮化合物在石油加工过程前后会发生一些规律性的变化，研究这些转化的规律可以更好地指导石油炼制与加工过程。Klein等[41]研究了重馏分油加氢反应前后含氮化合物的变化情况。研究发现，N1类化合物一般不易与氢气发生反应。聚合度较小以及支链较短的含氮化合物容易与氢气发生反应，在加氢过程中脱除比较彻底。含有氮氧以及氮硫等复合杂原子的化合物不易与氢气发生反应，只能被部分脱除。Wu等[42]用ESI+ FT-ICR MS分析了催化裂化轻循环油和煤焦油馏分的混合物在不同工艺条件下加氢处理产物的组成。比较采用一段加氢、两段加氢和有结焦生产的两段加氢工艺处理前后碱性氮化合物特点，研究结果表明，一段加氢条件下主要是碱性氮化合物中芳环结构与氢气反应生成了饱和度较高的含氮化合物，而这个过程很少发生脱氮反应。在两段加氢反应过程中，饱和程度较高的含氮化合物比较容易脱除，不饱和度较大的大分子含氮化合物不易与氢气反应，很难脱除。

高伟等[43]研究了酸萃取焦化柴油和蜡油过程前后碱性氮化物的变化情况。研究发现，焦化产物中主要是一些高DBE值的碱性氮化物。这些碱性氮化合物主要为短侧链芳烃化合物。氮原子大多连接在苯环内，连接在环外的氮原子数量较少。

刘东等[44]研究了辽河常渣碱性氮化物在加氢反应前后的反应规律。研究发现，在碱性氮化物加氢反应后主要脱除了含杂环的碱性氮化物。加氢反应结束后，喹啉类化合物的含量上升，且多聚集在高沸点馏分中；体系的碱性氮化物含量上升，这可能是由一些非碱性氮化物转变而来。

原油中的含氮化合物会毒化催化剂活性中心，使催化剂催化性能降低。目前，对含氮化合物使FCC催化剂中毒的机理解释主要有三种：酸碱中和理论；竞争吸附理论；空间位阻和诱导效应[45]。

根据酸碱中和理论，催化剂可以提供B酸中心H+，可以与碱性氮化物反应，从而使催化剂表面的B酸活性中心数目减少，如图20所示。同时，催化剂也可以提供可以接受外来电子的L酸中心，这些L酸中心可以接受碱性氮化物中氮上的孤电子对，与其形成配位键，从而使L酸中心的数量减少，如图21所示。研究发现，碱性氮化物对催化剂的毒害能力主要与其亲和质子能力大小有关，与其本身的碱性关系不大。这主要是因为碱性氮化物在高温和低温条件下的碱性差别很大，催化裂化为高温环境，常温下的碱性在认识毒化机理过程中参考意义不大。

竞争吸附理论：含氮化合物容易吸附在催化剂酸中心上，进一步缩合产生焦炭，覆盖在催化剂表面和孔道内部，降低催化剂的催化活性。

诱导效应和空间位阻效应：含氮化合物分子吸附在催化剂酸性中心上，由于氮原子的诱导效应，使催化剂酸中心的电荷密度降低，降低酸中心的活性。同时，吸附在催化剂表面上的氮化物，由于空间位阻效应，会减少周围酸中心与反应物的接触的机会，降低催化剂的催化效率。

目前，针对含氮化合物对催化裂化催化剂的影响机理的解释主要有以上三种，针对石油炼制中催化裂化反应过程中催化剂中毒失活原因的分析要综合以上三种机理进行全面分析。

原油中的碱性氮化物会影响催化剂的活性，不同的碱性氮化物分子对催化剂活性的影响不同。陈小博等[46]研究了喹啉和吡啶两类碱性氮化物对催化裂化反应过程的影响，发现吡啶使催化裂化催化剂中毒失活的能力不如喹啉的大。这主要是由于吡啶分子中比喹啉分子中少一个苯环结构，喹啉中形成的大π键更大，离域作用更大，会显著降低氮原子上孤对电子的电子云密度，使喹啉分子更容易发生亲电取代反应降低催化剂催化活性。同时喹啉分子中较强的离域作用使喹啉分子容易与多环芳烃发生反应，产生碳正离子，进一步发生氢转移和脱氢反应，反应结焦生成焦炭，附着在催化剂表面，严重降低催化剂催化活性。吡啶和喹啉的分子结构如图22所示。实验还研究了碱性氮化物对不同类型催化剂催化活性的影响。喹啉使ZSM-5型和USY型催化剂失活的程度大致相同，而吡啶使两类催化剂中毒的程度不同。吡啶对ZSM-5型催化剂活性的影响程度较大，吡啶含量增加，催化剂活性显著下降，重油的转化率明显降低。吡啶对USY型催化剂活性的影响程度较小，吡啶含量增加，重油转化率基本不发生变化。实验还发现，催化剂类型不同，产物收率差别很大。如图23所示，USY型和ZSM-5型催化剂催化产生乙烯的两个反应中，乙烯的收率差别很大。这主要是因为不同的催化剂催化产生乙烯的反应机理不同。USY型催化剂上乙烯是经过热裂化反应生成的，在ZSM-5型催化剂上同时存在两种反应机制——催化裂化和热裂化。

4.3　含氧化合物

原油中的含氧化合物种类繁多，含氧化合物的存在同样对石油加工过程非常不利[47]。它会影响石油产品的使用性能，一定条件下还会对仪器设备产生腐蚀[9]。

为了详细比较不同结构类型石油酸的腐蚀能力，章群丹等[48]研究了石油酸与腐蚀性的关系。研究结果显示，链状脂肪酸中长直链脂肪酸腐蚀性小于短直链脂肪酸，如图24所示。含有一个侧链的脂肪酸腐蚀性最强，且腐蚀性随着侧链数的增加逐渐降低。石油酸的腐蚀能力与空间位阻效应有很大关系。由空间位阻效应可知，侧链数越多，侧链长度越长，离羧基越近，石油酸的腐蚀性越小，如图25所示。石油酸的腐蚀性还与取代基的性质有关。环取代尤其是芳环取代后的石油酸腐蚀性要强于烷基侧链取代的石油酸，这主要是因为苯环存在共轭效应，会使酸中电子偏向苯环一侧，从而导致石油酸酸性增强。实验还发现，取代基环越大，环数越多，石油酸的腐蚀性越小，这主要因为

取代基环越大，环数越多，酸性分子与金属反应的空间位阻越大，表现出的酸性越低。

李子锋等[49]研究了原油中酸性化合物热处理后的腐蚀性能。研究发现，热处理温度越高，测定出的原油的酸值越小，测定出石油酸的腐蚀性不具有这个规律。因此，推测石油酸的腐蚀性和石油酸分子的结构有关。由图26可知，热处理温度增加，原油A中热分解产生的石油酸的碳数减小。由图27可知，420℃、430℃热处理后的油与原油相比石油酸中O2类化合物的含量变化明显，Z值在-4左右的一环、二环O2类化合物含量明显上升。实验中测定出原油在420℃、430℃处理后腐蚀能力增强、酸值下降。结合上述分析推测这种现象产生的原因是热处理后体系中增加的一环、二环O2类化合物空间位阻比较小，容易与金属反应，所以腐蚀性增强。因此，实验结果也验证了腐蚀性与分子结构有关的推测。

曹玉亭等[50]研究了苏丹原油和蓬莱原油腐蚀性与碳数分布的关系。研究同样发现，原油的腐蚀性与酸值相关性不大，在原油中起腐蚀作用的主要是一些低碳数的酸性分子。苏丹原油脱酸后腐蚀性明显降低是因为脱酸后碳数小、腐蚀性强的酸性化合物含量明显降低。由图28可以看出，原油脱酸前的腐蚀性在300℃之前的变化符合化学反应热力学规律；在300℃以后突然下降，这符合环烷酸的腐蚀规律。实验发现，脱酸前后原油的腐蚀速率的下降值远大于酸值的变化，故说明原油的腐蚀性与酸值没有相关性。比较脱酸前后苏丹原油的碳数分布（如图29所示）发现，脱酸过程中脱除了碳数<13的脂肪酸、一环和二环环烷酸。因此，推测原油起腐蚀作用的化合物主要是一些低碳数、小环数的酸性分子。苏丹脱酸原油和蓬莱原油的总酸值相当，但蓬莱原油的腐蚀速率约为苏丹脱酸原油的六倍。比较两种原油的碳数分布发现，苏丹脱酸原油缺少碳数低于13的低碳数石油酸，碳数为13～18的石油酸含量也明显少于蓬莱原油。因此这也证实了原油中起腐蚀性的主要是一些低碳数的酸性分子。

石油炼制过程中存在许多具有潜在腐蚀能力的化合物，这些复杂介质相互作用，往往形成复杂的腐蚀环境，目前普遍公认的原油腐蚀机理[51]主要有两种：

机理①：

机理②：

由以上两种机理可知，环烷酸和硫化物是造成设备腐蚀的两种主要物质。当两种机理的化学反应同时进行时，设备的腐蚀问题会变得更加复杂。

4.4　金属化合物

石油中金属元素对催化剂同样具有毒害作用。Ni和V是石油中含量较高的两种金属，二者都会使FCC催化剂中毒，但作用机理不同。镍通过改变催化剂的选择性来影响催化活性，而钒会使催化剂的内部结构发生变化，进而使催化剂活性降低[52]。

高媛媛等[20]考察催化裂化过程中Ni和V卟啉化合物对产品和催化剂活性的影响。结果显示，Ni卟啉对催化剂造成的失活属于可逆失活，失活后的催化剂可以通过再生恢复活性，而V卟啉对催化剂造成的失活是不可逆失活，催化剂的活性不能通过再生完全恢复。

实验发现，Ni和V含量升高，轻质油的收率下降，结焦程度增大。镍卟啉会显著影响催化剂的选择性，故轻质油收率在镍卟啉含量很高时下降明显。这主要是由于镍卟啉容易被氢气还原成镍单质，覆盖在催化剂表面。单质镍具有很强的还原能力，会使原料和产物中的化合物发生脱氢缩合反应生成焦炭，降低FCC产物的收率（图30）。如图31所示，轻质油的收率随钒卟啉含量的增加下降趋势较小，这主要是由于单质钒的脱氢氧化能力小于单质镍。

他们还研究了金属卟啉化合物在FCC过程中脱金属反应过程，如图32所示。第一步，金属卟啉化合物外环双键与氢气发生可逆加成反应，生成金属卟吩化合物；第二步，金属卟吩化合物再次与氢气反应，被进一步还原成卟吩和金属单质[20]。

4.5　烃类化合物

分子水平组成信息对加工过程有很好的指导作用，通过对特征化合物的表征可以指示加工过程的转化深度，深化对石油炼制过程的认识。Rodgers等[53]采用FT-ICR MS研究了汽油、煤油、柴油在油品老化过程中化合物的组成变化。研究结果表明，油品老化后，重组分的含量增加。Ogbuneke等[54]通过GC-MS法研究了烃类在减黏裂化过程中的组成变化规律，试图找出能预判生焦门限和生焦诱导期的烃指纹参数。在410℃条件下，发现减压渣油饱和分随着反应程度的加深，大分子量的正构烷烃不断减少，C13～C30正构烷烃的相对丰度显著增加。饱和分中的生物标志物三环萜烷与五环萜烷的比值在反应初期为零，随着反应深度的增加而不断增加，说明该比值可作为反应深度的烃指纹参数，但该指标对生焦门限的指示性不强。分析芳香烃的变化规律并与生焦规律对比，发现三至五环的小分子芳烃化合物在诱导期前后均有所增加，对生焦门限的指示性不强，而多环数的六环芳烃苯并[ghi]芘的变化规律与生焦诱导期后生焦量突然增加这个规律一致，用茚并[1，2，3-c，d]芘作为外标物定量测定六环芳烃苯并[ghi]芘类含量的变化，在生焦诱导期内一直保持在小于0.1×10-6的水平，过了生焦诱导期后突跃至0.3×10-6，说明可用六环芳烃作为指纹烃类指示减黏裂化过程的生焦门限。原因可能是，小环数的多环芳烃在生焦诱导期内持续生成，但不直接参与生焦反应，而需要先经过稠化反应生成高环数多环芳烃，这可以用自由基机理进行解释，反应诱导期内芳烃主要发生侧链断裂生成少环短侧链的自由基，在链反应的终止步发生自由基结合生成多环芳烃进而生焦。

王威等[55]采用GC/MS法考察了指纹化合物含量与催化裂化转化率之间的关系。以蜡油和常压渣油的混合物为原料，在500℃的微反应器中进行不同程度的转化，考察了反应前后体系中正构烷烃、藿烷、烷基苯、多环芳烃4类化合物的变化，采用全扫描模式进行定性，选择离子检测模式并加入氘代三联苯作为内标物进行定量。分析正构烷烃的结果表明，随着转化率的提高，C18～C21之间的正构烷烃会逐渐由生成反应为主转变为裂化反应为主，对应的在体系中的质量分数逐渐降低；藿烷类化合物发生断裂和氢转移反应，随着转化率的提高其浓度逐渐降低，由18α（H）-22，29，30-三降藿烷（Ts）的热力学稳定性优于17α（H）-22，29，30-三降藿烷（Tm），wTm/wTs值与转化率负线性相关；随着转化率的提高，部分烷基苯类会逐渐由生成反应为主转变为裂化反应为主，这会影响重循环油中烷烃的组成分布；转化率增大，芳烃中二至三环芳烃的质量分数显著提高，四环芳烃的质量分数下降。反应前后，转化率与萘的质量分数比正线性相关，与的质量分数比负线性相关。

5　结语

研究石油和石油产品的分子组成，有助于了解化学反应进行的程度、认清反应过程及反应机理、弄清脱除不同杂原子化合物的难易程度，从而更好地指导工艺开发过程。由于现代质谱的高分辨能力，使石油和石油产品的分子水平认识成为可能。进一步的发展将是高分辨质谱与现代分离方法、化学计量学以及烃类、非烃类化合物反应化学的高度融合。

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