3.2　Al2O3-SiO2系耐火原料

Al2O3-SiO2系耐火原料主要包括硅石、半硅质黏土（含叶蜡石）、耐火黏土（含高岭石）及其熟料，矾土矿（含硅线石族矿物、水铝石）及其熟料，莫来石，刚玉及工业氧化铝等。

3.2.1　硅质和半硅质耐火原料

硅质、半硅质耐火原料是指以SiO2为主成分的天然矿物或人工合成原料。通常硅质原料中的SiO2含量大于96%，如硅石、石英砂、脉石英、水晶和熔融石英等；半硅质耐火原料中的SiO2含量大于65%，如叶蜡石、硅藻土、硅微粉等。

3.2.1.1　硅石

硅石可以分为结晶硅石和胶结硅石，结晶硅石主要包括脉石英和石英岩，而胶结硅石包括石英砂岩和燧石英等。硅石的主要化学成分为SiO2，是典型的酸性耐火原料。

（1）脉石英。脉石英为颜色洁白、致密块状的石英，半透明，贝壳状断口，油脂光泽，因呈脉状产出，故称脉石英，属于结晶硅石的一种。它是岩浆期后从岩浆中分离出来的二氧化硅热溶液，充填在早期形成的岩石裂隙中冷凝而成，SiO2的含量可达97%～99%。它是生产日用陶瓷的优质原料，但由于它呈致密块状，加热时体积膨胀剧烈，通常需要预先煅烧，加工碾碎后使用。脉石英是制造高硅质、高密度硅砖的原料。我国广西、山东、江苏北部等地产出脉石英。

（2）石英砂。石英砂又称硅砂，是由粒径0.1～2mm的石英组成的砂粒，通常由暴露在地表的石英质母岩，如花岗岩、伟晶岩、片麻岩经风化、破碎而成。它在第四纪沉积物以及现代河流、湖泊、海滩中有广泛分布。天然石英砂有海岸砂和山砂。石英砂中常含杂质，一般应需选矿处理。其品位根据其中的Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、TiO2的含量及其粒度组成而定。由硅石和石英砂岩经粉碎加工也可制得石英砂，它们均是玻璃工业的主要原料。

（3）石英砂岩。石英砂岩是一种固结的砂质岩石，由硅质胶结物胶结石英砂粒而成。砂粒中的石英含量在99%以上；硅质胶结物为蛋白石及玉髓，它们可以围绕石英砂粒发育成次生大胶结物，形成沉积石英岩。根据颗粒大小分为粗粒砂岩、中粒砂岩及细粒砂岩；按胶结物的不同分为：钙质砂岩、硅质砂岩、长石质砂岩等。石英砂岩随胶结物的不同而呈白、黄、红色等。有时因风化影响而使结构疏松，成为软砂岩。质地纯净者，SiO2含量达97%以上。在陶瓷工业中，石英砂岩主要用作瘠化料，以降低坯体的可塑性，减小制品的干燥收缩和变形。含硅高、含铁低的砂岩一般用于玻璃工业；水泥工业中多用作硅质校正原料，用于调整熟料的硅酸率。

（4）石英岩。石英岩亦称硅石，它是石英砂岩受动力变质作用而形成的变质岩，主要由石英的颗粒集合体所构成。由于在变质过程中石英颗粒发生重结晶、挤压等现象，因而岩石的硬度和强度都较石英砂岩大，断面致密，在显微镜下，石英颗粒之间呈锯齿状接触。石英岩广泛用作玻璃、水泥、陶瓷工业中的原料。在耐火材料工业中常用于制造高硅质、高密度硅砖。

3.2.1.2　氧化硅微粉

SiO2微粉的主要种类有：硅灰、硅石微粉、粉石英和填料用白炭黑、熔融石英微粉等。硅灰和机械法粉碎细磨的硅石微粉最常用，而性能最佳、应用最广泛的当属硅灰。

硅灰也称SiO2粉尘、不定形SiO2粉、活性SiO2粉等，是冶炼硅铁合金或金属硅时的副产品。在电弧炉内，石英约在2000℃被碳还原成金属硅，同时也产生SiO气体，随烟气逸出炉外，SiO气体遇到空气被氧化成SiO2，随后冷凝成非常细小且具有活性的SiO2颗粒，经收集得到硅灰。硅灰中SiO2一般以无定形状态存在，结晶相一般小于1%。

硅灰呈圆球形，颜色从灰白到灰色，密度2.2～2.3g·cm-3，熔点1550～1570℃。颗粒极细，平均粒径0.15μm左右，比表面积15～30m2·g-1，因此具有很高的反应活性。硅灰加热到500℃时，无定形的SiO2转变成结晶SiO2，且随着温度的升高，结晶SiO2的含量提高。

在用锆英石生产脱硅氧化锆时也可收集到硅灰。与生产金属硅时得到的硅灰相比，该种硅灰的碱金属含量低、平均粒径小、pH值低。添加这种硅灰的浇注料的流动性更好、使用寿命更长。硅灰在无定形耐火材料及建筑行业中具有广泛的用途。

3.2.1.3　熔融石英

熔融石英一般是利用电弧炉和石墨电阻炉熔炼而成。由于要在超过1740℃的高温下熔炼，故能耗高。熔融石英可分为透明熔融石英和不透明熔融石英。透明熔融石英中没有或含有很少气泡等散射质点，呈透明状。由于生产成本高，透明熔融石英并不常用作耐火原料。不透明熔融石英含有大量气泡等散射质点，呈不透明或半透明状。

熔融石英的结构是由硅氧四面体组成的网络骨架。Si4+位于四面体的中心，四个氧离子位于四面体的顶角，两个硅氧四面体之间以角相连，形成一种三维空间网络结构。

作为一种高级耐火原料，熔融石英的最大特点是热膨胀系数低（0.54×10-6℃-1，0～1000℃），抗热震稳定性好，耐火度很高，热导率低。因此常被用来制作陶瓷工业的耐火窑具、炼钢工业的浸入式水口。

3.2.1.4　蜡石

蜡石是指矿物组成为叶蜡石的矿物，因呈致密块状产出，有滑腻感，具有蜡状光泽，故名蜡石，习惯上也称作叶蜡石。蜡石主要由酸性岩浆（以凝灰岩、熔结凝灰岩为主）经火山热液或火山热岩交代充填而成，少数为变质成因。自然界中纯叶蜡石集合体产出很少，一般以类似的矿物呈片状、辐射状集合体产出。矿石以块状为主，也有土状和纤维状，呈不透明至半透明。外观颜色随伴生矿物的不同而不同，有白色、灰白、浅绿、黄褐等，质纯者为白色。

叶蜡石的化学式为Al2［Si4O10］（OH）2或写为Al2O3·4SiO2·H2O，理论化学组成为Al2O3 28.3%，SiO2 66.7%，H2O 5.0%。叶蜡石为单斜晶系，a=0.517nm，b=0.895nm，c=1.864nm，β=99°50'。叶蜡石属层状硅酸盐结构，其结构由上、下两层硅氧四面体之间夹一层Al-（O，OH）八面体构成。在Al-（O，OH）八面体中，Al3+填充八面体间隙，配位数为6，即被4个O2-和2个OH-所包围。在叶蜡石的晶体结构中，四面体中的Si4+可被少量的Al3+置换，八面体中的Al3+可被少量的Mg2+，Fe2+，Fe3+所置换，在单位层之间还可能存在少量的K+、Na+、Ca2+等离子，所以自然界中叶蜡石的成分与其理论成分有所差别。

当将蜡石加热到600℃时开始脱水，在700℃以上体积稍有膨胀，但膨胀率低，一般在1.2%～2.1%。因含结构水少，脱水过程缓慢，至1000℃结构保持不变，无明显收缩现象；约1100℃开始分解生成莫来石和方石英。一般蜡石原料的方石英化从1100℃开始，1200℃以上方石英化程度比较剧烈。因此，为了保证蜡石原料的大量残存石英，保证制品的质量，其热处理温度一般不应超过1200℃。

3.2.1.5　硅藻土

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻的遗体组成。硅藻土呈疏松土状，孔隙率达80%～90%，能吸收本身质量1.5～4倍的水。硅藻土中的硅藻有许多不同的形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等。当杂质含量较低时，呈白色、灰白色等浅色，当杂质的含量增加时，则呈现出灰色、灰绿色、灰褐色等深色。当原土中的水分含量较高时，颜色也将变深一些。

SiO2是硅藻土的主成分，通常在80%以上，最高可达94%。硅藻土中无定形SiO2的含量越高，它的质量越好。另外，还含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等杂质。

松装密度是评价硅藻土质量好坏的一个重要指标，松装密度越小，原土质量越好。比表面积与硅藻土中硅藻的种类、外形、壳壁的孔纹大小和形态等因素有关，而与硅藻壳体的破坏程度关系不大，通常为19～65m2/g。

硅藻土是热、电、声的不良导体。化学成分稳定，不溶于除氢氟酸以外的任何酸，但能溶于强碱。硅藻土的热导率极小，因而常用作隔热材料。

3.2.2　黏土质耐火原料

黏土是自然界中硅酸盐类岩石，是由如长石、微晶花岗岩、斑岩、片麻岩等经过长期风化作用而形成的一种土状矿物。它是直径小于1～2μm的多种含水硅酸盐矿物的混合体，其主要化学成分是SiO2、Al2O3和结晶水。随着地质生成条件的不同，还含有少量的碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及着色金属氧化物等。其特性是在湿态和细粉状态下具有可塑性，加热后变硬，在足够的高温下玻璃化。

3.2.2.1　黏土的分类和特性

黏土的分类方法有多种。根据可塑性，主要分为两类：强可塑性黏土或称软质黏土；弱可塑性黏土或称硬质黏土。可塑性介于硬质和软质黏土之间的称为半软质黏土。根据黏土中的主要矿物类型，可分为高岭石族黏土、蒙脱石族黏土和伊利石族黏土。根据生成情况，可分为原生黏土和次生黏土。

（1）软质黏土。软质黏土又称为结合黏土，多属于生成年代较晚的沉积矿床，常和煤层伴生在一起，为土状碎屑岩，组织松软。软质黏土的颗粒细微，在水中易分散，有较高的可塑性和结合性，软质黏土矿的主要矿物组成为高岭石和多水高岭石，夹杂有其他杂质矿物，Al2O3含量为22%～38%。它的外观颜色变化很大，有灰色、深灰色，甚至黑色，也有紫色、淡红色以及白色。

有些软质黏土受地质变化的热压作用而变得致密，失去部分可塑性，成为半软质黏土。半软质黏土主要伴生于煤层，并夹杂有黄铁矿，它是黏土中最有害的杂质。其可塑性较软质黏土差。Al2O3含量在25%～38%，SiO2和碱金属的含量较高。

我国有工业价值的软质黏土主要是高岭石型黏土，主要用作耐火材料的可塑性原料。

（2）硬质黏土。硬质黏土属沉积矿床。由于水、风等外力作用，常使次生黏土渐次重叠成层状，在长期的地压和地热的作用下被压紧，一部分成为板岩或页岩状的黏土，这就是硬质黏土。经成岩作用使硬质黏土的组织结构十分致密，质地坚硬，有贝壳状断口，有的表面稍有滑腻感。外观颜色一般呈浅灰色、灰白色或灰色，易风化破碎成碎块。硬质黏土的颗粒极细，在水中不易分散，可塑性较低。

目前我国已知的硬质黏土多为高岭石矿物的沉积黏土，间或有迪开石或水云母类矿物伴生。其Al2O3和SiO2含量的波动较小，从化学组成看，它接近高岭石的理论组成，所含杂质除游离石英外，还有少量含铁矿物和碱金属氧化物。其耐高温性能随其中Al2O3含量差异而不同，若钾、钠氧化物等杂质较多，将明显影响其耐火性能。硬质黏土主要用于制造黏土质耐火制品。

（3）苏州土和焦宝石。苏州土是我国优质结合黏土的代表。它产于苏州一带，为中低温热液蚀变残余型高岭土。外观多为白色，质地细腻润湿，加水不易崩解，因烧后白度可达90%以上，故又称为苏州白土。Al2O3含量37%～39%，SiO2含量46%～48%，耐火度1730～1750℃。主要矿物组成是管状多水高岭石和片状高岭石。焦宝石是我国优质硬质黏土的代表。产于山东淄博及其附近地区，此外尚有河南鲁山等地。煅烧后Al2O3含量在44%左右，Fe2O3在2%以下，成分稳定，质地均匀，结构致密，断面呈贝壳状，煅烧后呈白色。它是生产优质黏土质耐火制品的原料。

3.2.2.2　黏土的化学成分与矿物组成

（1）化学成分。黏土是多种含水硅酸盐矿物的混合物。主要化学组成是Al2O3和SiO2两种氧化物。Al2O3主要来源于黏土矿物，SiO2除来自黏土矿物外，还来自于微粒石英。其Al2O3含量和Al2O3/SiO2比值越接近于高岭石矿物的理论值（Al2O3 39.5%，Al2O3/SiO2=0.85），则表明此类黏土的纯度越高；黏土中高岭石含量越多，其质量越优良。Al2O3/SiO2比值越大，黏土的耐火度越高，黏土的烧结熔融范围也就越宽。

黏土中的主要杂质为碱金属、碱土金属和铁、钛等的氧化物以及一些有机物。各种氧化物均起助熔作用，会降低原料的耐火度，因此，黏土中杂质含量尤其是Na2O和K2O含量越低，其耐火度越高。

（2）矿物组成。黏土的矿物种类很多，但通常仅由5～6种矿物组成，主要矿物是高岭石。常见的杂质矿物有石英、水云母、含铁矿物、长石、金红石等。杂质含量、分布均匀程度等均影响黏土的耐火性能。

3.2.2.3　黏土的加热变化

黏土在加热的过程中将发生一系列物理化学变化，诸如分解、化合、重结晶等，并伴有体积收缩。这些变化对黏土质制品的工艺过程和性质都有着重要的影响。

我国的黏土原料，不论是硬质黏土，软质黏土或半软质黏土，主要是高岭石型的。因此，黏土的加热变化，其实质就是高岭石的加热变化和高岭石与杂质矿物之间的物理化学反应。高岭石的加热变化如下。

（1）脱水分解，加热到100～110℃，高岭石失去吸附水，温度升高，450～600℃则失去结晶水，其反应式为：

　　（3-1）

（2）温度升至980℃左右，偏高岭石分解生成大量的Al-Si尖晶石和少量弱结晶莫来石，不定形SiO2，反应式为：

　

　（3-2）

（3）当温度升至1200～1250℃左右时，Al-Si尖晶石转化为莫来石，其化学反应式为：

　　（3-3）

　　（3-4）

上述反应综合如下：

　　（3-5）

整个反应过程的体积效应。

关于莫来石的生成过程，至今说法不一。一般认为莫来石的生成在开始阶段（1030～1100℃）进行得很快，可达到生成量的60%～90%，但晶粒微小，表面缺陷多。温度升高到1250℃左右，莫来石的形成基本完成。在1250℃以上主要是莫来石晶粒的长大过程，1400℃晶粒已显著长大，到1500～1600℃时，晶粒长大已基本结束。温度继续升高，莫来石晶粒溶于出现的液相中。

3.2.2.4　黏土熟料

（1）硬质黏土熟料。硬质黏土熟料是黏土质耐火材料的主要原料。它通常是用直接开采出的硬质黏土生料块在倒焰窑、回转窑或竖窑中煅烧而得。

除化学成分外，耐火材料生产要求黏土熟料体积密度高、气孔率低、吸水率低，并充分烧结。因此煅烧温度和保温时间对黏土熟料的质量具有明显的影响。煅烧温度在1200～1250℃时，熟料体积密度和气孔率指标最好。在大于1350℃时，体积密度降低，气孔率升高，因为此时方石英大量生成，体积膨胀，同时焦宝石层理发达导致熟料块开裂。因此1300～1350℃是硬质黏土煅烧的合适温度。

硬质黏土的主要矿物相为莫来石，占35%～55%，其次为玻璃相与方石英。

（2）煅烧高岭土。煅烧高岭土是将精选的高岭土（硬质或软质）经配料、混磨、压滤、干燥、煅烧等一系列工艺加工而成。其特点是杂质含量少且分布均匀，富余SiO2全部形成玻璃相而不结晶为方石英，因此膨胀系数小且均一，质量稳定。煅烧高岭土中Al2O3的含量一般为42%～46%，莫来石含量50%～65%，因此也称为低铝莫来石，最知名的为英国ECC公司的MOLOCHITE。

煅烧高岭土主要用于高级耐火材料，如高级黏土砖、不定形耐火材料、堇青石-莫来石窑具以及精密铸造和卫生瓷坯体等。

3.2.3　高铝质耐火原料

高铝耐火原料是指Al2O3含量大于48%的Al2O3-SiO2系耐火原料，主要包括铝矾土、蓝晶石族矿物以及合成莫来石等，是生产传统耐火材料的主体原料之一。

3.2.3.1　高铝矾土

矾土矿是一种由铝的氢氧化物以各种比率构成的细分散胶体混合物。耐火材料行业中所称的铝矾土通常指煅烧后Al2O3含量大于48%，Fe2O3含量较低的铝土矿。铝的氢氧化物见表3-1。此外常含高岭石、赤铁矿、针铁矿、锐钛矿等杂质。

我国有丰富的铝矾土资源，约25亿吨，居世界前列，与几内亚、澳大利亚、巴西同属世界上矾土资源四大国。主要分布在山西、山东、河北、河南、贵州、四川、广西、湖南等地。铝矾土是生产高铝质耐火材料、氧化铝等的主要原料。

（1）铝矾土的化学成分与矿物组成。铝矾土的化学成分主要有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，约占总成分的95%，次要成分有CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO2以及有机质与微量成分Ga、Ge等。Al2O3是铝矾土的主要化学成分，其存在形式主要是铝的氢氧化物，其次还有铝硅酸盐即黏土矿物，SiO2一般以黏土矿物的形式存在，很少量是游离的石英。我国矾土中Al2O3含量一般在45%～80%。铝矾土的Al2O3和SiO2的含量消长呈相反关系，Fe2O3的含量大多数在1.0%～1.5%，CaO和MgO的含量均较低，K2O和Na2O的含量一般小于1%，TiO2的含量一般为2%～4%。矾土的灼减量为14%左右。

矾土主要由一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石等三种铝的氢氧化物所组成，常含高岭石、铁矿物和钛矿物等杂质。我国矾土生料的矿物主要是一水硬铝石矿物，少量是以一水软铝石为主，个别地区（福建、海南）则以三水铝石矿物为主。矿石类型多数为：一水硬铝石-高岭石型（D-K型）。

a. 一水硬铝石，又称水铝石、硬水铝矿。化学式为α-Al2O3·H2O或α-AlO（OH），其中Al2O3 85%，H2O 15%，是我国铝矾土中的主要矿物。一水硬铝石为斜方晶系，晶面上有纵条纹，沿（010）面发育成薄片状或沿C轴伸长的柱状、针状。颜色为白色、灰绿、灰白、淡紫或黄褐色。一水硬铝石形成于酸性介质，水化后可变成三水铝石，加热时于530～600℃失水变为α-Al2O3。

b.一水软铝石，又称勃姆石。化学式为γ-Al2O3·H2O或γ-AlO（OH），其中Al2O3 85%，H2O 15%，与一水硬铝石属同质异象。一水软铝石为斜方晶系，晶体呈小菱形片状或扁豆状，其特点是（010）面具有光泽。颜色为白色或微黄色。一水软铝石可溶于酸和碱。一水软铝石形成于酸性介质，主要产生于沉淀铝矾土矿中，可被一水硬铝石、三水铝石和高岭石替代，水化后可变成三水铝石，加热时于530～600℃失水变为γ-Al2O3。

c.三水铝石，又称三水铝矿、水铝矿、水铝氧石。化学式为Al2O3·3H2O，其中Al2O3 65.4%，H2O 34.6%。属单斜晶系，假六方片状晶型，常呈鳞片状集合体或结核状、豆状、隐晶质块状。白色或带浅灰、浅绿、浅红色，有玻璃光泽。加热时于160℃开始失水，250℃已经逸出两个结晶水，有转变为勃姆石的现象，继续加热到500℃时，几乎全部转变为无水铝氧，并逐步从γ-Al2O3转变为α-Al2O3。

铝土矿中的含水硅酸盐主要是黏土类矿物，有高岭石、叶蜡石和伊利石。高岭石为细鳞片状结晶，有时可以见到结晶发育较好的晶体，高岭石有时和水铝石均匀分布。叶蜡石多为结晶良好的聚片晶体，呈波状消光。伊利石通常呈细分散状，不易测定其光学特性，其并存的R2O常使铝矾土的R2O含量较高。

金红石为我国铝矾土矿中的主要杂质，其含量一般为2%～4%，也有达到6%～8%的。其他杂质往往因产地不同而形态各异。

（2）铝矾土的煅烧

铝矾土的加热变化可分为三个阶段：分解阶段、二次莫来石化阶段和重结晶烧结阶段。

a.分解阶段（400～1200℃）。在该阶段，铝矾土中的水铝石和高岭石在400℃开始脱水，至450～600℃反应剧烈，700～800℃完成。水铝石脱水后形成刚玉假相，仍保持原来水铝石的外形，但边缘模糊不清，在高温下逐渐转变为刚玉。高岭石脱水后形成偏高岭石，950℃以上时偏高岭石转变为莫来石和非晶态SiO2，后者在高温下转变为方石英。其化学反应式为：

　　（3-6）

　　（3-7）

　　（3-8）

b. 二次莫来石化阶段（1200～1400℃或1500℃）。在1200℃以上，从水铝石脱水形成的刚玉与高岭石分解出来的游离SiO2继续发生反应形成莫来石，称为二次莫来石，该过程称为二次莫来石化：

　　（3-9）

在二次莫来石化时发生约10%的体积膨胀。同时在1300～1400℃以下时铝土矿中的Fe2O3、TiO2等杂质和其他杂质与Al2O3、SiO2即可形成液相，Fe2O3、TiO2也可进入莫来石的晶格形成固溶体。液相的形成，有助于二次莫来石化的进行，同时也为重晶烧结准备了条件。

c. 重结晶烧结阶段（1400～1500℃）。在二次莫来石化阶段，由于液相的形成，已开始了某种程度的烧结，但进程很缓慢。只有随着二次莫来石化的完成，重结晶烧结才开始迅速进行。在1400～1500℃以上，由于液相的作用，刚玉与莫来石晶体长大，1500℃时约10μm，到1700℃时分别为60μm和90μm。同时，微观气孔在1200～1500℃为100～300μm，基本保持不变。1400～1500℃以后迅速缩小与消失，气孔率降低，物料迅速趋向致密。

（3）铝矾土熟料

①铝矾土熟料的相组成。我国D-K型铝矾土烧后的主要矿物为α-Al2O3、莫来石和玻璃相，各相的含量随Al2O3含量（或Al2O3/SiO2比）的变化而变化。

②杂质对铝矾土熟料性能的影响

a. TiO2是铝矾土熟料中含量较高的杂质。在二级铝矾土中，TiO2主要与莫来石形成固溶体，进入玻璃相少，对铝矾土烧结不利，但可以提高其高温力学性能。在特级、一级和三级铝矾土中，TiO2进入玻璃相较多，增加液相量，降低液相黏度，利于烧结，但对高温性能不利。

b. Fe2O3在铝矾土中也是有害杂质。每增加1% Fe2O3，玻璃相含量增加0.7%，Fe2O3的增加对刚玉和莫来石相的影响不明显。Fe2O3在铝矾土烧结过程中大部分进入主晶相（刚玉和莫来石）形成固溶体，少部分进入玻璃相，还有一部分与Al2O3和TiO2形成固溶体，有利于促进烧结。

c. K2O是铝矾土的有害杂质。每增加1% K2O，玻璃相含量增加7%，莫来石含量减少15%～20%，刚玉增加8%～13%。K2O含量增加时，原有的网络结构被破坏，玻璃相中的有害杂质增多，对铝矾土的高温力学性能不利。K2O在铝矾土烧结过程中的作用首先是阻碍了二次莫来石化进程，其次是分解已形成的莫来石。

d.当有少量CaO存在时，可形成钙长石，钙长石-莫来石-鳞石英间的低共熔温度为1345℃。若CaO的含量为1%时，液相生成量达10%，对铝矾土的高温性能显然不利。

3.2.3.2　蓝晶石族矿物

蓝晶石族矿物是指化学式为Al2O3·SiO2的一组无水硅酸铝类矿物，包括蓝晶石、红柱石和硅线石，因而有时把它们称为红柱石族矿物或硅线石族矿物。三者为同质多象变体，化学成分相同，含Al2O3 62.93%，SiO2 37.07%。但由于生成条件和晶体结构的差异，其表现出来的物理性质又各具特点。

（1）蓝晶石族矿物的基本性质。蓝晶石族矿物的基本性质见表3-2。由表3-2可见，三种矿物的紧密程度不一，导致了在密度上的差异。蓝晶石的结构最紧密，密度最大，为3.53～3.65g·cm-3。硅线石次之，为3.23～3.27g·cm-3。红柱石的密度最小，为3.10～3.16g·cm-3。另外，由于三种矿物均有平行于c轴的［AlO6］八面体链的存在，并且也由于c轴的键力最强。这三种矿物的结晶习性大都呈柱状、针状或扁平状。

（2）蓝晶石族矿物的加热变化

加热变化是蓝晶石族矿物的重要特征。蓝晶石、红柱石和硅线石在高温下均不可逆地转变为莫来石和SiO2，其化学反应式为：

　　（3-10）

在转变的过程中伴有体积膨胀。蓝晶石族矿物的Al2O3理论含量比莫来石低，因而莫来石含量的多少取决于原料中的Al2O3含量。理论上蓝晶石族矿物全部转化为莫来石后形成87.65%的莫来石和12.35% SiO2。实际上，精矿中的Al2O3含量比理论值低，其形成的莫来石量远少于87.65%。

由于蓝晶石族矿物在结构上的差异，其转变为莫来石的温度、速度和体积效应均不相同，转化为莫来石的过程、形态及结晶方向也不同，表3-3给出了蓝晶石族矿物的高温转化特性。

（3）蓝晶石族矿物原料的应用

根据蓝晶石族矿物原料的特点，其在耐火材料领域的应用主要集中于四个方面：①以蓝晶石族矿物原料为主体直接制砖，以红柱石砖最为代表；②以蓝晶石族矿物原料为添加物，改善耐火制品的高温性能，如提高其抗蠕变性能和抗热震性能等；③用于不定形耐火材料，常用的是以蓝晶石作膨胀剂来弥补高温下的收缩，防止结构剥落；④以蓝晶石族矿物原料合成莫来石。

3.2.4　合成莫来石

莫来石是Al2O3-SiO2二元系常压下唯一稳定存在的二元化合物，化学式为3Al2O3·2SiO2，理论组成Al2O3 71.8%， SiO2 28.2%。天然莫来石矿物非常稀少，至今世界上尚未发现具有工业价值的矿藏。莫来石通常采用烧结法或电熔法等人工方法合成。合成莫来石是一种优质的耐火原料，它具有膨胀均匀、抗热震稳定性好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点。

3.2.4.1　烧结莫来石

①原料。烧结法合成莫来石所采用的原料组合有：工业氧化铝+高岭土（或焦宝石）；工业氧化铝+硅石（或熔融石英）；工业氧化铝+铝矾土（铝含量较低）；氢氧化铝+高岭土；煅烧氧化铝（α-Al2O3）+硅石（或熔融石英）；工业氧化铝+高岭土+蓝晶石（晶核作用）；天然精选铝矾土（B-K型）；天然精选铝矾土（D-K型）+高岭土+蓝晶石（晶核作用）。　

②合成工艺。合成莫来石原料的工艺有干法和湿法之分。煅烧窑炉主要是回转窑和隧道窑。干法工艺是将配合料放入球磨机或混合机中共同混合，经压球或压坯后用回转窑或隧道窑烧成。湿法工艺是将配合料加入到球磨机中湿法混磨，泥浆压滤成饼，经真空挤出成型机挤制成泥段或泥坯用回转窑或隧道窑煅烧。湿法工艺制得的莫来石坯体一般合成温度较低、反应较完全、莫来石含量较高、结构均匀性好。隧道窑煅烧利于控制莫来石熟料的微观结构和晶体发育状况。

一般低铝莫来石和中铝莫来石可由单一的天然原料直接煅烧而成，如煅烧高岭土或蓝晶石等，配料和生产工艺较为简单。以蓝晶石为原料时，由于蓝晶石在受热时膨胀较大，不宜得到致密的熟料，通常需先将部分蓝晶石煅烧，然后粉碎来减小煅烧时的膨胀，再加入10%～35%可塑黏土作结合剂，煅烧温度不低于1380℃。

③影响烧结莫来石的因素

a. Al2O3/SiO2比。合成莫来石的配料组成应在Al2O371.8～77.2%，SiO2 22.8～28.2%，即Al2O3/SiO2比为2.55～3.40。许多研究表明，当配料中的Al2O3在68%左右时，莫来石熟料中的莫来石含量最高。

b. 原料的活性。烧结法合成莫来石主要是通过固相反应来完成的，因此原料的活性对其有重要影响。高岭土经1100℃煅烧后，其中的管状矿物被破坏，并发生一系列的相变化，使颗粒容易产生缺陷引起较高的活性，能促进莫来石的合成，利用熟料烧结，是较好的合成莫来石用天然原料。主要由三水铝石构成的氢氧化铝，在400℃脱水后具有较大的活性，如英国常用三水铝石来合成莫来石。

氧化铝是合成莫来石的常用原料，其处于不同的结构状态时，活性相差甚远。γ-Al2O3用于合成莫来石的效果比α-Al2O3好，在γ-Al2O3转变为α-Al2O3的温度区间内，反应速率显著增加。用α-Al2O3与SiO2可合成莫来石，但反应不易进行。无定形的Al2O3和SiO2尽管其活性很高，但也不易生成莫来石，烧后熟料中有残余的刚玉相。

在含SiO2的原料中，石英和水晶在合成温度下有晶型转变，晶体中的缺陷浓度增加使离子的扩散速率增大，有利于固相反应和烧结。而熔融石英则不然，当其与工业氧化铝配合，合成温度达1750℃，产物吸水率仍高达10.6%，说明其烧结程度较差。

以蓝晶石作晶核添加到配合料中能促进莫来石的生成和烧结。蓝晶石在较低的温度下（1350～1380℃）即可转化为活性较大的SiO2和一次莫来石。一次莫来石化开始时就可形成大量的针状晶核，对最终获得呈长柱状连锁交织网状结构的莫来石熟料大有益处。

c. 原料的混磨方式与细度。原料的混磨有干法和湿法。干法工艺较为简单，但磨细混合效果较差，不易混合均匀，特别是采用黏土原料时，混合磨细效率更低。而湿法磨细时，黏土加水后形成高分散体系的胶体，流动性好，与工业氧化铝混合时，颗粒之间接触面积增大，研磨效率高。

烧成法合成莫来石为固相反应，原料颗粒越小，则比表面积越大，反应界面和扩散界面增加，反应物层厚度减小，反应速率增大。而且颗粒越小，其结构缺陷越多，利于莫来石的固相反应和烧结。

d. 坯体的成型方式。有压坯法和真空挤出两种成坯方式。压坯法的成型压力较真空挤出法大，生坯的体积密度大。增加压力对纯固相反应和烧结有促进作用，但有气相参与反应时，增加压力，反应速率反而下降。压坯成型的生坯一般密度不均匀，而挤出成型的生坯密度均匀，烧成后体积密度显著提高，而且莫来石的生成量也较大。

e. 烧成温度及保温时间。莫来石化反应与烧结过程可以分为三个阶段。1200℃时开始生成莫来石，到1650℃结束，此为第一阶段。在该阶段生成莫来石的固相反应和烧结过程同时进行，随着温度升高，莫来石含量增加，体积密度增大，气孔率降低，该阶段几乎无玻璃相形成，接近于纯固相反应。1650～1700℃莫来石含量变化不大，但莫来石晶粒随温度的升高而长大，玻璃相也有所增加，1700℃时，熟料的显气孔率最低、体积密度最大，此阶段可看作为第二阶段，实际上是有液相参与的烧结阶段。在1700℃左右，进入烧结的末期阶段，烧结缓慢甚至有停滞现象，再继续升温，会产生反致密化现象，显气孔率增加，体积密度下降。

在一定的烧成温度下，保温时间对熟料的致密度、莫来石含量和晶体尺寸都有影响。在相同的温度下，由于物料在回转窑中的保温时间短，而通常达不到回转窑中煅烧所获得的密度。

f. 杂质及添加物的影响。Na2O对莫来石形成与分解影响较大，它抑制莫来石的形成，在高温下导致莫来石分解，产生大量的富硅玻璃。Li2O也能促进莫来石的分解。当温度达到900℃时，即使很少量的Li2O也能促使莫来石分解。随着温度的升高，分解作用加速，至1500℃时，0.5%～2.0%的Li2O便可使莫来石完全分解。K2O对莫来石的影响研究较少，通常认为其作用与Na2O相同，即破坏莫来石的形成，且使熟料内产生大量的玻璃相，恶化高温性能。但是，当煅烧高岭土中含有2.0%的K2O时，其莫来石含量能达到理论含量的96%，且呈良好的网络状结构，被广泛用作堇青石-莫来石窑具的原料。TiO2可以固溶到莫来石晶格中，固溶极限为2.9%±0.2%。在固溶极限内，TiO2有助于莫来石的初期烧结和晶粒长大。超过固溶极限则抑制烧结，并使熟料的总气孔率和平均孔径显著增大。Fe2O3含量小于3%时，对莫来石的合成作用不明显，它的破坏作用仅局限于减缓莫来石化进程和增加玻璃相量。但是Fe2O3含量大于3%时，特别是Fe2O3还原成Fe3O4，莫来石会因铁离子半径的增大而破坏。MgO、CaO对莫来石的影响视其加入量而有区别。例如添加MgCO3从0.3%～0.5%时，莫来石含量随之增加。当MgO含量达0.8%时就形成假蓝宝石（4MgO·5Al2O3·2SiO2）和0.4%的玻璃相。含1.5%MgO的试样，在1500℃加热2～10h，不会影响莫来石的结构。但当MgO增至2%，并延长保温时间，莫来石数量减少。当MgO达到18.6%时，莫来石则完全分解。1.12%的CaO能使莫来石分解10%，并形成43.4%的刚玉和3.5%的钙长石，11.5%的CaO可使莫来石完全分解。

3.2.4.2　电熔莫来石

①原料及配方的选择。电熔莫来石一般有高纯电熔莫来石和普通电熔莫来石之分。其原料组合分别为工业氧化铝+高纯硅石和铝矾土熟料+硅石。对原料的基本要求是：工业氧化铝Al2O3>98%，Na2O<0.5%，高纯硅石SiO2>99%，Fe2O3<0.03%，铝矾土熟料Al2O3>88%，TiO2<3.5%，RO<0.5%，R2O<0.5%，硅石SiO2>99%，Fe2O3<0.3%。

电熔法合成莫来石时，配料的Al2O3/SiO2比决定着电熔莫来石的矿物相和晶体形状。电熔莫来石是由熔体结晶而制得。电熔法合成莫来石时，Al2O3达到79%时仍未出现刚玉相，主要是由于Al2O3固溶到莫来石中形成β-莫来石的结果。

②电熔工艺。首先将硅石和铝矾土等块状原料破碎至1.5mm以下，与其他粉状物料混合后于混合机中混匀。在电炉底铺一层混合料，用木炭或电极屑作起弧料，在电极下铺成星形或三角形，下降电极起弧。待部分配料熔化，电流稳定在一定的数值以上，逐渐从周边加料。

熔制莫来石时，应使炉内的气氛保持还原状态。因为原料中含有杂质如Fe2O3、TiO2、CaO、R2O等，需要经过还原而除去。配料中的SiO2有部分被还原成金属硅而包含在玻璃相中，还有一部分SiO2形成高温下稳定的SiO而挥发。

熔炼完毕后，若是熔块式电炉可使熔块在炉中自然冷却后出料，倾动式电炉则需将熔体倒入包中冷却。

③电熔莫来石性能。与烧结莫来石相比，电熔高纯莫来石（晶粒达1000～2000μm）的高温力学性能和抗侵蚀性要好。高纯电熔莫来石块呈浅灰色，普通电熔莫来石块呈深色或黑色，这是由于除熔块中存在金属硅和少量的铁外，少量的SiO2因熔块快速冷却，表面快速凝固而被封闭于熔块中，使熔块着色。在1480℃以上高温烧成，高纯电熔莫来石呈白色，普通电熔莫来石呈浅黄色。电熔莫来石的典型性能列于表3-4中。

3.2.4.3　锆莫来石

为了进一步提高莫来石的抗化学侵蚀性、耐热震性并进一步降低热膨胀系数，Al2O3-SiO2系中引入ZrO2能改善莫来石的组织结构。这就是含锆的莫来石，通称为锆莫来石，一般由电熔法制得。

锆莫来石的化学组成范围广泛，ZrO2含量可以从7%到40%。但其最佳的比例为2Al2O3·SiO2·ZrO2，含量分别为Al2O3 52.7%，SiO2 15.6%，ZrO2 31.7%。该组成相当于Al2O3-SiO2-ZrO2三元系中三元最低共熔点的组成（Al2O3 53%，SiO2 17%，ZrO2 30%）。这种组成形成的熔体在析晶时，莫来石、刚玉和斜锆石可同时析出，莫来石和刚玉形成共析体，斜锆石初晶以串柱状分布于短柱状及针状莫来石晶体和共析体周围，形成交错排列结构，抗化学侵蚀性比每个组分形成单独晶体时要好得多。由于原料中存在杂质，电熔锆莫来石中也存在玻璃相，但含量一般小于5%，刚玉相也较少。

电熔法生产锆莫来石的主要原料为工业氧化铝和斜锆石。对ZrO2含量在7%～9%的低锆质莫来石，可采用铝矾土或蓝晶石作原料并配入锆英石。锆莫来石也可用烧结法生产。

锆莫来石主要用于新型的浇钢滑板、连铸中间包的定径水口和长水口、玻璃窑炉的关键部位等。

3.2.5　氧化铝质耐火原料

氧化铝质耐火原料是指由电熔或烧结而制成的、以α- Al2O3为主晶相的、Al2O3含量较高的材料。通常可以把Al2O3含量大于94.5%的原料划归为氧化铝质耐火原料。

3.2.5.1　氧化铝的基本性质

氧化铝在自然界中的储量丰富。天然结晶的Al2O3被称为刚玉，如红宝石、蓝宝石即为含Cr2O3或TiO2杂质的刚玉。大部分氧化铝是以氢氧化铝的形式存在于铝矾土和红土中。

Al2O3的分子量为101.94，密度3.4～4.0g·cm-3。Al2O3有多种晶体结构，常见的有α、β、γ三种。近几年来，由于ρ-Al2O3在常温下的复水性使其作为不定形耐火材料的高效结合剂而受到重视。

（1）α-Al2O3。由于它与天然氧化铝矿物——刚玉近似，习惯上也把它称为刚玉。它是Al2O3所有变体中密度最大和最稳定的。α-Al2O3属于三方晶系，熔点为2053℃，烧结时分散的α-Al2O3晶体可以互相反应而形成大尺寸的晶体。α-Al2O3不溶于水，仅缓慢溶于碱和强酸中，但可以被氢氟酸和硫酸氢钾腐蚀。

在α-Al2O3晶体结构中，氧离子作六方最紧密堆积，质点间距小，结构牢固，不易被破坏。α-Al2O3中阴、阳键由离子键向共价键过渡，因而常呈现完好的晶型，如桶状、短柱状，少数呈短柱状或双锥面上有较粗的条纹。集合体呈致密粒状、块状。

α-Al2O3具有共价键的特性，故有较高的硬度。刚玉的硬度为9，仅次于金刚石。熔融α-Al2O3也常作磨料。α-Al2O3在所有的温度下都是稳定的，其他变体当温度达到1000～1600℃都不可逆地转变为α-Al2O3。

（2）β-Al2O3。β-Al2O3长期以来作为Al2O3的一种变体，但严格说它不是Al2O3的独立变体。它通常是由于K+、Na+、Rb+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等碱金属、碱土金属以及稀土离子（Ln）氧化物的存在而生成。β-Al2O3的构成式为R2O∶Al2O3=1∶6及Ln2O3∶Al2O3=1∶10～1∶12。当Al2O3晶体中Na2O含量为5%，K2O含量为7%左右时，Al2O3全部转变为β-Al2O3。

含Na的β-Al2O3具有较高的钠离子电导率，是一种很好的固体电解质材料。它是一个非计量化合物，一般来说Na2O∶Al2O3=1∶9～1∶11。

β-Al2O3是白色电熔刚玉和铝铬砖的主要成分之一，也是β-Al2O3陶瓷的主要成分。电熔β-Al2O3砖用于玻璃窑炉衬，抗碱侵蚀能力极强。黏土质耐火砖受碱金属氧化物侵蚀后也常见到β-Al2O3。

（3）γ-Al2O3。它是Al2O3的低温形态，等轴晶系，面心立方结构，属于具有缺陷型尖晶石结构。γ-Al2O3晶体尺寸很小，约零点几微米，以致在显微镜下都无法观察清楚。它通常由许多粒子聚集在一起，形成多孔的球形聚集体。这种团聚体内含有25%～30%的气孔，活性很高，在吸附催化等领域应用广泛。γ-Al2O3结构疏松，密度2.45～3.66g·cm-3，易于吸水，且能被酸碱溶解，性能不稳定，不能直接用于生产氧化铝陶瓷。添加适当的添加剂进行高温煅烧，γ-Al2O3可转变为α-Al2O3。

（4）ρ-Al2O3。一般认为ρ-Al2O3是结晶程度最差的Al2O3变体，是Al2O3各晶态中唯一能在常温下自发水化的形态。但用X射线分析却很难表明它是晶态，仅在0.14nm处有一平缓的衍射峰。

ρ-Al2O3是由三水铝石（Al2O3·3H3O）在减压条件下低温脱水（如400Pa，600℃）制成的，也可由工业拜耳法制成的Al（OH）3，在1～10s间通过800～900℃的热气流而获得。由工业勃姆石在回转窑中快速分解也可制得具有水化性能的ρ-Al2O3。ρ-Al2O3是高纯不定形耐火材料理想的结合剂。

3.2.5.2　工业氧化铝

工业氧化铝是将铝矾土原料经过化学处理，除去硅、铁、钛等的氧化物而制得，是纯度很高的氧化铝原料，Al2O3含量一般在99%以上。矿相是由40%～76%的γ-Al2O3和24%～60%的α-Al2O3组成。γ-Al2O3于950～1200℃可转变为α-Al2O3（刚玉），同时发生显著的体积收缩。

从铝矾土矿或其他含铝原料提取氧化铝的方法很多，大致有碱法、酸法、酸碱联合法与热法四类。碱法又分为拜耳法、烧结法以及拜耳-烧结法等多种流程。目前，世界上95%的氧化铝是由拜耳法生产的，少数采用烧结法或联合法。

拜耳法是1889～1892年奥地利化学家K·J·拜耳发明的生产氧化铝的方法。它是直接用含有大量游离NaOH的循环母液处理铝矿石来溶出其中的氧化铝，获得铝酸钠溶液，并加晶种分解的方法。它使溶液中的氧化铝成为Al（OH）3结晶析出，部分母液经蒸发后返回用于浸出铝土矿。

烧结法则是在铝土矿中配入石灰石（或石灰）、苏打（或含有大量Na2CO3母液），使原料在高温下烧结，从而得到含固态铝酸钠的熟料，再用水或稀碱浸出熟料得到铝酸钠。对脱硅后的纯净铝酸钠溶液采用碳酸化分解法（往溶液中通入CO2气体），使溶液中的Al2O3成为Al（OH）3析出，母液蒸发后返回用于配制生料浆。

酸法是用硝酸、盐酸、硫酸等酸处理含铝原料得到相应的铝盐的酸性水溶液。但这种方法投资大，酸回收复杂，尚未实现工业应用。

酸碱联合法是一种具有工业价值的方法。热法实际上是在电炉或高炉内还原熔炼矿石，同时获得铁合金和含Al2O3的炉渣，这一方法尚在研究之中。

工业氧化铝是耐火材料和陶瓷行业的重要原料之一，其应用十分广泛。表3-5给出了工业氧化铝的技术条件。

3.2.5.3　α-Al2O3粉末

α-Al2O3细粉是不定形耐火材料和陶瓷工业中常用的超细粉原料。制备α-Al2O3细粉的方法有以下几种。

（1）机械磨细法。将煅烧后的工业氧化铝经磨粉工艺（研磨方式有球磨、振动模和气流磨等，研磨介质通常用Al2O3含量85%～90%的氧化铝球），可制得直径达1μm左右，活性好的α-Al2O3细粉。

（2）水热分解法。水热分解法是以氧化铝或氢氧化铝为原料，在450℃及50MPa下使氢氧化铝分解为水和多种晶型的Al2O3，经煅烧转变为α-Al2O3细粉的方法。此法过程简单，可避免带入杂质，制得的α-Al2O3细粉的颗粒分布均匀、发育较完整，颗粒形状近似球体。

（3）氨明矾热分解法。首先，将氨明矾加水浸煮，过滤后用水洗涤，经干燥得到Al（OH）3，再在1250～1300℃下轻烧得到α-Al2O3。该法生产的α-Al2O3细粉纯度可达99.98%，平均粒径0.3～0.5μm，比表面积6m2/g，活性较高，适用于制造高性能氧化铝陶瓷。

（4）有机铝烷基氧化物水解法。以AlR3或Al（OR）3（R为烷基）为原料，用氨水作催化剂，使AlR3或Al（OR）3在H2O-NH3系统中发生水解反应生成Al（OH）3沉淀，然后经煅烧可得纯度大于99.95%，平均粒径为0.1～0.3μm，比表面积9～14m2/g的α-Al2O3粉末。

（5）有机铝不饱和羧酸盐热分解法。把聚合的不饱和羧酸盐（如聚丙烯酸铝）在400～600℃内加热分解，并进一步把分解产物加热到1000℃以上使其转变为α-Al2O3，最后把α-Al2O3粉末在氧化性气氛中加热到600～800℃以脱除残炭。此法制得的α-Al2O3粉末纯度达99.99%以上，平均粒径小于0.1μm，比表面积40～50m2/g。

（6）碳酸铝铵热分解法。首先，利用碳酸氢铵和硫酸铝铵合成碳酸铝铵，合成的最佳工艺条件为NH4HCO3与NH4Al（SO4）2的摩尔比为1∶（10～15），合成温度35℃。将合成得到的碳酸铝铵加热分解，可得到纯度大于99.99%，平均粒径为0.35μm，比表面积10m2/g的α-Al2O3粉末。

3.2.5.4　烧结氧化铝

烧结氧化铝又称烧结刚玉，是指以工业氧化铝为原料，经细磨制成料球或坯体，在1750～1900℃烧结而成的具有粒状晶型的刚玉材料。Al2O3含量99%以上的烧结氧化铝多由均一的细晶粒刚玉直接结合而成，显气孔率3%以下，体积密度大（3.60g·cm-3），耐火度接近刚玉的熔点，高温下具有良好的体积稳定性和化学稳定性，不受还原气氛、熔融玻璃液和金属液的侵蚀，常温、高温机械强度和耐磨性较好。烧结氧化铝的典型性能见表3-6。

板状氧化铝是一种不添加任何添加剂而烧成的收缩彻底的烧结氧化铝，具有结晶粗大、发育良好的α-Al2O3结构。由粒径为40～200μm的六方板状α-Al2O3构成，故称之为板状氧化铝。在快速烧结时，亚微米级的α-Al2O3重结晶形成的粗大晶体中包有闭口球状气孔，使板状氧化铝具有极好的体积稳定性和良好的抗热震性。

3.2.5.5　熔融氧化铝

熔融氧化铝，又称电熔刚玉，是以煅烧氧化铝或铝矾土为原料，经电弧炉在还原气氛下熔融并与金属和其他杂质分离，再经冷却而制得。根据所用原料的不同，常见的品种有：电熔白刚玉、电熔亚白刚玉、电熔棕刚玉和致密电熔刚玉。表3-7给出了各种电熔刚玉的性能。

（1）电熔白刚玉。电熔白刚玉是以煅烧氧化铝或工业氧化铝为原料，在电弧炉内高温熔化而成，Al2O3>99%，白色块料，显气孔率6%～10%，主晶相α-Al2O3，晶体为长条形和菱形。由于原料很纯，在电炉作业中不发生化学反应，但熔融液体的温度、冷却速率等对块料的结构有很大的影响。在均质方面，重要的是要获得尽可能致密的料块。原料中的Na2O凝固时形成β-Al2O3，容易聚集在料块的中央部位，会对耐火材料、研磨材料带来不利影响，所以必须注意原料中Na2O的含量。此外，料块中尚有少量的霞石、玻璃相等。

（2）电熔亚白刚玉。电熔亚白刚玉是在还原性气氛和控制条件下电熔特级和一级铝矾土而制得的，熔融时加入还原剂（炭）、沉降剂（铁屑）和脱碳剂（铁鳞）。在冶炼中，前期以过量的还原剂将TiO2还原除去，在冶炼后期再加入脱碳剂或吹氧以除去过量的碳，从而得到亚白色的电熔刚玉。通常Al2O3含量大于98%，显气孔率小于4%，刚玉结晶一般为粒状，尺寸1～15μm。主要杂质矿物为六铝酸钙、金红石、钛酸铝及其固溶体。

（3）电熔棕刚玉。棕刚玉是以天然铝土矿为原料，以碳素（主要为焦炭）作还原剂，同时加入铁屑为沉淀剂，以形成硅铁沉于电炉炉底。棕刚玉呈棕褐色，一般Al2O3≥94.5%，SiO2≤3.5，TiO2≤3.5，Fe2O3≤1%。矿物组成以α-Al2O3为主，晶体形状中心部分为菱形、厚板形和带有裂纹的颗粒，周边有较多的氧化硅、氧化钙熔体结晶，呈长板状，最大的晶体呈骸状片晶。由于杂质尚未完全除去，因此棕刚玉还有六铝酸钙、钙斜长石、尖晶石、金红石等次晶相以及玻璃相、铁合金和固溶体。

棕刚玉主要用作磨料。近年来已用作大、中型高炉出铁沟浇注和无水炮泥的骨料以及制作普通刚玉砖的原料。

（4）致密电熔刚玉。致密电熔刚玉是以工业氧化铝为原料，加入外加剂，在电炉中熔融而成。熔融时应严格操作，以控制碳化物的过量生成。致密电熔刚玉外观呈灰色、灰黑色或灰白色，Al2O3≥98%，显气孔率比电熔白刚玉低，一般小于4%，体积密度≤3.8g·cm-3，主晶相为α-Al2O3，次晶相有FeTiO3、CaAl12O9、Ca3Si8O9、TiN、Ti4O7等，还有少量玻璃相。致密刚玉中碳含量应小于0.14%，并应尽量减少β-Al2O3的生成，以提高刚玉颗粒强度及抗侵蚀性能。

电熔刚玉中含有较多的碳化物时，碳化物在常温下可与水反应：

　　（3-11）

可造成电熔刚玉颗粒粉化。配制不定形耐火材料时可致使施工体疏松、膨胀，甚至严重开裂。致密电熔刚玉在耐火制品中作骨料及在不定形耐火材料中的应用正在不断扩大。