1.4　甲醇-柴油

1.4.1　甲醇-柴油发展现状

近年来，随着我国经济的快速发展，石油的需求量持续增长。1993年起我国已成为石油纯进口国，2009年我国原油进口比例已超过52％。另外，我国的汽车尾气排放已成为城市大气环境的一个主要污染源。因此，针对我国自然条件和能源资源特色，逐步改变汽车能源结构，发展汽车清洁代用燃料，在发动机上实现高效、低污染的燃烧，控制汽车发动机有害排放对我国城市大气质量带来的日趋严重的影响，已成为我国能源与环境研究中的一个十分重大和紧迫的课题。

与汽油机相比，柴油机具有热效率高、燃油经济性好、爆发压力较高、输出扭矩比较大、CO和HC排放量低等优点，在汽车上得到越来越广泛的应用。尽管柴油机在动力性、经济性方面有很大的优势，但在其排气中含有大量微粒，其质量浓度是汽油机的30～80倍。这些微粒主要是由黑色含碳物质组成，粒径小，沉降速率很低，能长期悬浮于大气中，加上其表面常吸附～层有致癌作用的多环芳烃等物质，易被人体吸收而沉积在肺泡内，对人体健康造成了极大危害。因此，在当前广泛使用柴油机的情况下，开发柴油机的清洁代用燃料具有很大的现实意义。

柴油作为种主要的内燃机燃料，在社会发展中起着十分重要的作用。但是随着石油供应的日益短缺和国际原油价格的持续走高，寻找合适的代用燃料变得越来越迫切。甲醇由于具有动力性能良好、热效率高、比能耗低、排放性能好等优点，受到了广泛的关注。目前，甲醇在柴油机上的应用主要方法有乳化液法、混合燃料法、熏蒸法、双燃料喷射系统法，相比较而言，甲醇柴油混合燃料法是当前最为经济可行的方法。但是由于甲醇和柴油极性上的巨大差异，要实现甲醇与柴油的溶解，形成稳定均匀的混合燃料，必须要全面考察甲醇与柴油在不同条件下的互溶性能［6］。

目前，甲醇-柴油乳化燃料在开发、生产和应用仍存在一些有待攻克的技术问题。对甲醇柴油乳化燃料而言，目前比较突出的问题是稳定性尚未解决。柴油乳状液颗粒较大，不稳定，容易发生分层。乳化液第一次点火发动后，剩余在油缸中的油一旦发生分层，就会导致再次发动困难。同时由于这种乳浊液稳定时间短，很容易分层。要延长其稳定时间，就要增加乳化剂的用量，而乳化剂的价格通常比较昂贵，这就造成乳化柴油的成本较高，降低了乳化柴油的实用价值。甲醇柴油微乳燃料是由柴油、甲醇或水、表面活性剂、助表面活性剂组成，其粒径为10～100nm。与乳化燃油相比，微乳燃油有如下优点：黏度适中，微乳燃油的黏度与未掺水燃油黏度相差不大。而乳化燃油为了延长稳定储存的时间，有时要加入增黏剂，达到稳定目的，这样不利于燃油雾化，影响内燃机点火效率。长期稳定，微乳液是一种热力学稳定体系，能自发形成，粒径小，可达到长期稳定，制备简单，由于微乳液可自发形成，因此无需强力搅拌，而乳状液通常对乳化装置的要求较为严格，微乳燃油燃烧效率高。微乳油节油率为5％～15％，排气温度降低20％～60％，烟度降低40％～77％，氮氧化合物和一氧化碳排放量约为一般汽油的25％，在节能、环保和经济效益上都有较可观的效果。

1.4.2　甲醇-柴油相稳定性影响因素分析

溶质和溶剂分子间的相互作用，决定了相互的溶解性。只有当溶液中的分子间引力KAB超过纯化合物的引力KAA和KSBB时，某化合物才能溶解于某溶剂中，而溶剂和溶质分子的相互作用力之和与两者的极性有很大关系。由于甲醇和柴油极性相差很大，因此通过简单的物理混合不能实现较大比例的甲醇与柴油互溶，必须通过添加助溶剂的方法来实现甲醇和柴油的互溶。助溶剂通常选择具有两亲性的分子，即既有极性基团和甲醇的羟基作用，又有一定长度的碳链和柴油中的烃分子作用。助溶剂实现助溶的机理有两种：一种是通过偶极子或氢键的相互作用和甲醇分子结合，通过范德华力作用和柴油中的烃分子结合，在这两种力的共同作用下，使甲醇分子分散于柴油中，实现互溶；另一种是两亲性分子在柴油中形成对甲醇具有增溶能力的胶团，通过胶团的增溶作用，实现互溶。

1.4.3　甲醇-柴油清净性影响因素分析

目前所用的甲醇柴油由于其互溶性的限制，因此都是一些大分子体系，也就是乳化柴油。燃烧这类乳化油时，由于气化、产生微爆均需吸热，由此可降低气缸工作温度，防止燃烧焰局部高温，缩短燃烧时间，而且甲醇柴油燃烧改善了空、燃混合比例，可以使用较小的过量空气系数，即氮氧浓度大幅度降低，从而显著降低NO的生成，抑制NO，对环境的污染。甲醇柴油的醛酮类排放物大于生物柴油，排放物的组分也有较大变化。甲醇柴油和生物柴油排放的大分子醛酮类排放物增加。甲醇柴油主要表现在丁醛和环己酮的排放比例大幅上升，生物柴油表现在丙醛和甲基丙烯醛等排放比例的增加。

1.4.4　用于甲醇微乳柴油体系的助溶剂类型

1.4.4.1　醇类

醇类甲醇-柴油助溶剂主要包括低碳醇，高碳醇等等，其中包含直链和支链的。赵罡等人发明了一种甲醇柴油变性醇添加剂，正丁醇和异丁醇等为原料，常温常压条件下在容器里经充分搅拌混合后得到的黄色透明状液体即为本添加剂产品。在常温常压条件下，往甲醇中加入其重量（1～3）％的该添加剂，经充分搅拌混合后制得变性醇，往0#车用柴油中加入其重量（10～30）％的变性醇，经充分搅拌混合均匀就可以调制得到车用甲醇柴油。该添加剂成本低廉，是～种具有重大社会效益和经济效益的节能环保型变性醇添加剂。

1.4.4.2　天然油脂类和脂类

脂类甲醇-柴油助溶剂主要包括混合脂肪酸脂，乙酸乙酯，乙酸丁酯，硝酸乙酯等等，天然油脂类甲醇-柴油助溶剂主要包括蓖麻油，蓖麻油甲酯等等。孙茂华发明的添加剂的原料配比（质量分数/％）为：混合脂肪酸脂、不饱和脂肪酸7，混合脂肪酸15、蓖麻油2.8、软脂酸5、十六烷值改进剂0.1、腐蚀抑制剂0.03、乙酸乙酯11、助燃剂0.06、乙酸丁酯9、分散剂0.01与氢化蓖麻油酸5。本添加剂原料价格低，制备工艺简单，本甲醇柴油性能稳定，成本低，制备方法简单，便于普及。丁宝等人发明了一种添加剂，硝酸乙酯的质量分数为6～17，碳十二的质量分数为5～12，蓖麻油的质量分数为8～25。该添加剂具有极好的实用性，通用性和稳定性。

1.4.4.3　脂肪酸类

脂肪酸类甲醇-柴油助溶剂主要包括油酸。张成岗和刘振和发明了一种以油酸为主的添加剂，它是以质量分数（％）为单位，油酸10～15，异丁醇5～10，脂肪酸甲酯1～3，二茂铁（去铁）1～3，吐温-800.1～0.2，司盘-800.1～0.3，甲基叔丁基醚0.2～0.5，二甲氧基甲烷0.1～0.3，丙酮1～2，叔丁醇0.1～0.3，六亚甲基四胺0.1～0.3，102TB腐蚀抑制剂0.1～0.2。本发明的优点是：工艺简单、操作简捷、成本低廉、更加环保。尾气排放比石化柴油低60～80，减少了对环境空气污染。

1.4.4.4　烷烃类

烷烃类甲醇-柴油助溶剂主要包括直链烷烃，支链烷烃等。张志坤发明了一种甲醇柴油，助溶剂为正乙烷，该柴油是以质量分数（％）计各原料的成分含量，由如下比例配制的：甲醇20～30；基础油40～48；柴油20～32；正乙烷2。本燃料产品配置过程无污染，使用过程无毒、无烟、无刺激味，使用后无废水、无废气、无废渣，适用于燃用柴油的车辆，或当燃料使用。顾杏泉发明了一种以乙烷，正丁烷为主要助溶剂的甲醇柴油，质量配比的原料配制：甲醇1～25、柴油65～89、乙烷0.2～0.3、正己烷0.1～0.3。本发明的甲醇柴油，清洁环保、燃烧充分、抗震性好、动力性强。

1.4.4.5　芳香烃类

芳香烃类甲醇-柴油助溶剂主要包括甲苯。鲁习武发明了一种甲醇柴油，其特征在于它由柴油、甲醇、甲苯组成，其质量配比为：柴油70；甲醇15～30；甲苯5～10。本发明的优点是：它完全能代替柴油使用，缓解柴油供应短缺的现象，减少尾气排放，冬天易启动。

1.4.4.6　表面活性剂类

用表面活性剂作为助溶剂，成易发明了一种甲醇柴油，其按重量百分配比为柴油（30～60）％，甲醇（10～30）％，表面活性剂（15～45）％。该甲醇柴油所用柴油百分比不超过60％，所占比重低，且能和甲醇完全溶和，溶和速度快；无需改变车辆任何结构和零部件，可以直接供柴油机使用，且其热值高、油耗低，尾气排放中碳氧化合物少；该甲醇柴油的配制工艺简单、生产成本低、可以有效地节约不可再生石油资源。

1.4.4.7　醚类

用醚作为甲醇柴油助溶剂的有甲基叔丁基醚，陈林等人发明了一种甲醇柴油，所用原辅料的质量配比为：甲醇1～35份，柴油61～80份，甲基叔丁基醚2～5份。它的配制简单，产品热质高、成本低，既能节省耗油量和有害物质的排放，又能克服现有的甲醇柴油在使用时遇到的腐蚀性、溶胀性和动力性差等弊端。