主要内容

一、烯烃的结构特征

1.双键碳原子的构型

分子中含有一个CC双键官能团，且符合通式CnH2n的不饱和化合物称为单烯烃。烯烃中的双键碳原子为sp2杂化，形成的3个完全等同的sp2杂化轨道，可分别与2个氢原子的1s轨道和另一个双键碳原子的sp2杂化轨道在轴向重叠成2个键和1个σ键，这3个σ键都处在同一平面上，∠H—C—H键角为120°；每个双键碳原子还剩下一个垂直于上述平面的p轨道，相互平行，侧面重叠成π键。

2.π键的特点

①π键阻止了CC双键的自由旋转，因此当每个双键碳上有不同取代基时，就会产生顺反异构现象。

②π键的重叠程度小于σ键，因此它比σ键键能小，不如σ键稳定，易破裂；π键电子云分布于两碳所在平面的上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，使得π键电子云具有较大的流动性，易变形或极化，从而导致π键断裂发生化学反应。

二、烯烃的异构现象和命名

①烯烃的异构包括碳架异构、官能团（双键）位置异构和顺反异构。顺反异构体属于构型异构，代表基团在空间的排列方式不同，具有不同的物理性质。

②当烯烃存在顺反异构体时，通常用顺/反或Z/E法标记：相同基团在双键同侧的为顺式，在异侧的为反式；按“次序规则”比较时，优先基团在同侧为Z式，在异侧的为E式。但需注意，顺/反或Z/E标记法之间的差异性。

③烯烃的命名：选择含有双键的最长碳链为主链，编号时应使双键的位次最小，当存在几种可能编号的情况下，应使取代基的编号符合“最低系列”规则；在书写次序上，要体现烯烃的顺反构型和双键的位次：烯烃的顺反构型→取代基位次→半字线→取代基名称→双键的位次→母体名称。

三、烯烃的化学性质

烯烃的化学性质比烷烃活泼，其反应主要发生在CC键及α-H上。

1.亲电加成反应

亲电加成反应的活性大小取决于双键上电子云密度的高低，双键上烷基取代基增多，亲电加成反应速率增加。反应速率的排序为：

（CH3）2CCH2>CH3CHCHCH3>CH3CHCH2>CH2CH2>H2CCHCl

　　烯烃与氢卤酸加成时，酸的活性顺序是：HI>HBr>HCl。

在过氧化物（ROOR）存在下，HBr与不对称烯烃得到反马氏加成产物，称为过氧化物效应或卡拉施效应（Kharasch效应），反应的历程为自由基加成；而HF、HCl和HI都不能发生过氧化物效应的反应。

R—CHCH2+HBrRCH2CH2Br

2.催化氢化

烯烃加氢是顺式加成，即两个氢原子从双键的同侧加上去。加氢的难易与烯烃的空间位阻有关，空间位阻增大，反应速率减少。常见烯烃的催化氢化速率：

CH2CH2>RCHCH2>R2CCH2>RCHCHR>R2CCHR>R2CCR2

3.氧化反应

4.α-H卤代反应

α-H也称为烯丙位氢，受双键的影响比较活泼，在高温或光照条件下易发生类似于烷烃的卤代反应，且也属于自由基反应类型。

四、烯烃的制备

1.醇脱水

醇脱水时，主要生成在双键碳原子上取代基最多的烯烃，即遵循扎伊采夫规则（Sayteff规则）。注意反应的中间体是碳正离子，反应过程中可能会发生重排现象。

2.卤代烃脱卤化氢

卤代烃脱卤化氢时，同样也遵循扎伊采夫规则（Sayteff规则）。

五、亲电加成反应的历程

1.环状离子中间体机理

烯烃与Br2、Cl2、HOBr等亲电试剂加成时，一般首先生成环状钅翁离子中间体（决速步骤），然后体系中的负离子从环状钅翁离子中间体的背面进攻其中一个碳原子（反式加成），得到反式加成产物。

2.碳正离子中间体机理

烯烃与酸的加成首先生成平面型的碳正离子中间体，该步是决速步骤；然后负离子以从碳正离子所在平面的上、下两侧进攻正电荷所在的碳，得到顺式加成和反式加成产物的混合物。

3.亲电加成反应的取向与马氏规则

不对称烯烃与酸发生加成反应时，酸分子中的质子主要加到双键两端含氢较多的碳原子上，其余部分则加到含氢较少的碳原子上，此规则为马氏规则。该经验规则中，体现了亲电加成反应的取向与碳正离子的稳定性有关。

当碳正离子上连有烷基时，由于烷基具有给电子的诱导效应（+I）和超共轭效应（+C：p-σ），使正电荷得以分散而稳定，所以碳正离子上连有的烷基越多，正电荷越能得到分散，体系越稳定。因此，碳正离子的稳定性由大到小排列顺序为：3°C+>2°C+>1°C+>。

六、炔烃的结构

以乙炔为例，两个碳原子均为sp杂化，键角为180°，所有原子都在一条线上；官能团炔键的三个键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。

七、炔烃的化学性质

由于π键的存在，炔烃也像烯烃一样能发生亲电加成反应，但由于叁键中碳原子为sp杂化，s成分（50%）较双键中碳的高（33.3%），对π电子云的束缚能力增强，不易给出电子，因此炔烃的亲电加成活性低于烯烃；同时，由于sp杂化，叁键中碳的电负性相对较大，因此，C—H键的极性增强，更易断裂，使得末端炔烃具有一定的弱酸性，可与一些金属及金属离子发生反应。

八、二烯烃的分类、命名与结构

1.分类

根据两个双键的相对位置，可把二烯烃分为：累积二烯烃、共轭二烯烃和孤立二烯烃。

2.命名

多烯烃的系统命名和单烯烃相似，命名时应标出所有双键的位次，并用阿拉伯数字表示，双键的数目则用汉字表示。有顺反异构时，要标出双键的构型，用顺反或Z/E来表示。

3.结构

以1，3-丁二烯为例，每个碳原子为sp2杂化，所有成键的原子共平面；四个碳原子上未参与杂化的p轨道均有一个电子且相互“肩并肩”平行，形成了一个“四中心四电子”的共轭离域体系，四个p电子在共轭体系内流动，使得1，3-丁二烯的键长和电子云密度趋于平均化，也使其能量比相应的孤立二烯烃低。

九、共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃可发生烯烃的一般反应，如亲电加成、氧化、还原、α-H的反应，除此之外，还可发生两种特殊的反应：共轭加成（1，2-加成和1，4-加成）；狄尔斯-阿尔德反应（双烯合成，D-A反应）。