第二节 层状硅酸盐
滑石(talc)
Mg3[Si4O10](OH)2
【晶体化学】 理论组成(wB%):MgO 31.72,SiO2 63.12,H2O 4.76。化学成分较稳定。Si有时被Al或Ti代替(Al可达5%,Ti可达0.1%);Mg常被Fe及少量Mn、Ni、Al代替(FeO达5%,Fe2O3达4.2%,NiO达1%)。铁滑石的FeO可达33.7%。
【结构形态】 单斜晶系;或;a0=0.527nm,b0=0.912nm,c0=1.885nm;β=100°00';Z=4。结构特点是每个六方网层的[SiO4]四面体的活性氧指向同一方向,两层[SiO4]四面体的活性氧相对排列。OH-位于[SiO4]四面体网格中心,与活性氧处于同一水平层中。Mg2+位于OH-和O形成的八面体空隙中,构成所谓氢氧镁石层,称三八面体型。由二层[SiO4]四面体和一层八面体构成的单位层内电价平衡,结合牢固,因而形态呈二维延展的片状。单位层间靠分子键联系(图1-1-23)。微小晶体呈六方或菱形板状,但少见。常呈致密块状、片状或鳞片状集合体。致密块状者称块滑石。
图1-1-23 滑石的晶体结构
【理化性能】 质纯者为白色或微带浅黄、粉红、浅绿、浅褐等色。颜色变化主要由杂质引起。玻璃光泽。解理面呈珍珠光泽晕彩。解理平行{001}极完全。致密块状者呈贝壳状断口。硬度1。相对密度2.58~2.83。富有滑腻感。解理片具挠性。
偏光镜下:无色。二轴晶(-),2V=0°~30°。色散γ>υ显著。Ng=1.580~1.600,Nm=1.580~1.594,Np=1.530~1.550。光轴角∥(100),Nm≈a,Ng≈b。
热学性能 显著热失重在900℃以上,由脱羟作用引起,结构破坏温度约970℃。耐火度达1490~1510℃。1350℃时收缩率仅4.5%,且机械强度和硬度增大。
绝缘性能 成分和层状结构使之具有不导热和良好电绝缘性。优质滑石制成的滑石瓷是高级绝缘制品,体积电阻率>1012Ω·cm,击穿电压(50Hz)30~45kV/mm,介质损耗角正切值[20℃,(1±0.2)MHz]0.0004~0.0006;温度升高时介质损耗比普通电瓷低得多。
化学稳定性 与强酸、强碱一般不起作用。在沸腾的1%六氯乙烷中仅溶解2%~6%。
吸附性和覆盖性 其晶体结构使之加工成超细粉呈细小片状微粒,比表面积大且分散性良好,故具有良好的吸附性和覆盖能力。滑石粉吸油量达49%~51%,对颜料、药剂和溶液中的杂质都有很强的吸附能力;用超细滑石粉配制的涂料可严密覆盖物体,形成一层均匀牢固的防火、抗风化的薄膜。
其他性能 滑腻感强,摩擦系数在润滑介质中小于0.1。块滑石致密而软,具良好的机械加工和雕琢性能。
【资源地质】 属典型的热液矿物,系镁质超基性岩、白云岩等经水热变质交代的产物。滑石往往是在上述岩石蛇纹石化之后,在晚期较酸性侵入体的热液作用下所形成:
4Mg2[SiO4](橄榄石)+2CO2+4H2OMg6[Si4O10](OH)8(蛇纹石)+2MgCO3
Mg6[Si4O10](OH)8(蛇纹石)+3CO2Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)+3MgCO3+3H2O
故在蛇纹岩中能见到大鳞片滑石充填。在白云质岩石中形成的滑石,与含硅溶液作用下白云石分解或早期夕卡岩阶段形成的透闪石等矿物的分解有关:
3CaMg(CO3)2(白云石)+4SiO2+H2OMg3[Si4O10](OH)2(滑石)+3CaCO3+3CO2
世界已发现滑石矿床250多个,主要分布在印度、美国、日本、巴西、中国、澳大利亚、法国和芬兰等国。2015年中国的滑石矿储量为2682万吨,资源量约1.0亿吨;估计产量180万吨,占世界总产量约26.0%。中国滑石储量较大的有辽宁、广西、山东等18个省区。优质白滑石分布于广西、辽宁和山东,黑滑石主要产于江西省广丰、玉山、上饶三县(戴修本,2005)。
【鉴定特征】 低硬度、滑感、片状极完全解理为其特征。
【工业应用】 世界滑石的主要消费领域是纸张和塑料填料、涂料、陶瓷,其次为封泥(putties)和化妆品(McCarthy et al,2006),2015年消费总量为692万吨。其中中国滑石的消费量为130万吨,其中陶瓷和涂料行业各占30%,造纸业占20%,塑料约占10%,其余10%用于屋顶防水材料、化妆品及医药添加剂。
塑料级滑石粉优等品技术要求:白度≥90%,细度(45μm通过率)≥99%,SiO2≥61%,MgO≥31%,Fe2O3≤0.50%,Al2O3≤1.00%,CaO≤0.50%,烧失量(1000℃)≤6.0%;粒度分布累计<20μm者≥80%,<10μm者≥50%,<5μm者≥30%;体积松密度≤0.45g/cm3。
化妆品级滑石粉技术要求:白度≥99.9%,酸溶物≤1.5%,细度(45μm通过率)≥98%,烧失量(1000℃)≤5.5%,As≤3×10-6,Pb≤20×10-6;细菌数<500个/g,霉菌<100个/g,不得检出致病菌;X射线衍射分析不得发现闪石类石棉矿物。
纸张、塑料填料 滑石作为纸张填料约占矿物粉体消费总量的1/4。滑石的功能特性主要来自其片状结构和亲油疏水性能。超基性岩系的滑石常含较高含量白云石、透闪石、硅灰石、蛇纹石、叶蜡石、菱镁矿、绿泥石等,习惯上称为白云石滑石、菱镁矿滑石、绿泥石滑石等。不同类型的滑石适用于不同造纸用途:低档造纸填料级滑石,非滑石组分可达65%,主要用于中低速纸机、中低档纸填料。高钙滑石(方解石≥15%),白度高、磨耗度低、便于超细加工,可用于高速纸机造纸填料,但不适用于酸性施胶场合。含有较多硅灰石、闪石、石棉等纤维状矿物的滑石,作为填料有助于提高纸张的抗张强度、松厚度、灰分和填料保留率,但磨耗度较大,不适用于高速纸机使用。含有叶蜡石、方解石、瓷土类滑石,磨耗度较低,可用于高速纸机造纸填料和低档造纸涂料。高白度白云石滑石,磨耗度高,只能用于低速纸机造纸填料,有助于提升纸张白度、灰分和填料保留率。绿泥石与滑石的理化性能相近,故含适当比例绿泥石的滑石,除适用于高速纸机、高级纸填料外,亦可用于造纸涂料颜料。黑滑石经煅烧超细加工后,白度可达92%以上,改变了其原有的疏水性,粒子表面呈多孔结构,比表面积和吸附性增加,在功能性造纸涂料颜料、功能性填料和抄造黏结物控制剂方面具有潜在用途(宋宝祥等,2007,2008)。
滑石作为塑料的主要填充剂,可改善塑料的化学稳定性、耐热性、尺寸稳定性、硬度和坚实性、抗冲击强度、热导率、电绝缘性、抗拉强度、抗蠕变能力等性能。在热塑塑料中,加入滑石粉可控制熔体的流动性,减少模压制品的蠕变,加快模压循环周期,提高热挠曲温度和尺寸稳定性。在这类塑料中掺入纯质滑石,可对压模机零件起良好润滑作用。在聚烯烃塑料中滑石填充剂可占1%~50%。滑石和有机黏结剂一起使用时,可明显改善塑料和橡胶制品的性能。
涂料 用滑石作涂料的填料,对其白度、吸附性、覆盖力、化学惰性和掺入量有较严格的要求。滑石的极完全底面解理及其超细粉的分散性、吸附性、覆盖力可以控制涂料的最佳稠度,增强涂料的层膜均匀性,有强遮盖力,防止涂层下垂,控制涂料的光泽度;滑石有良好的吸附性,尤其是强吸油性,是油漆的重要配料。滑石还具有良好的化学惰性,可防止油漆沉淀和涂层老化、破裂,提高抗风化能力。
陶瓷原料 块滑石瓷是由优质块滑石碎料与黏结剂及其他配料混合,采用可塑成型法、注浆法、压制法等制成各种构型的陶坯零件,经1300℃高温烧结而成。块滑石瓷具有良好的介电性能和机械强度,是高频和超高频电瓷绝缘材料,用于无线电接收机、发射机、电视机、雷达、无线电测向、遥控和高频电炉等。这种瓷耐高温,故可用作飞机、汽车、火花塞等的喷嘴材料。滑石粉以不同含量配入陶瓷坯体,可控制陶瓷的性能。加入15%的滑石粉替代黏土,产品韧性增强,透明度增加,色彩明亮;加入30%~40%的滑石粉,可制成堇青石质瓷;加入40%~80%的滑石粉所生产的瓷砖、瓷片的热膨胀和湿膨胀性都很低,不产生龟裂且强度高,色彩美观;加入50%~60%的滑石粉可制成镁质瓷,具有热稳定性高、热膨胀系数低和良好的绝缘性能。滑石粉在陶瓷釉料中也用作配料。
其他用途 在防水布、防火布、绳索等编织材料中作胶料充填剂,可增强编织物的密实度和抗热、耐酸碱性能。用作润滑剂的添加剂,可控制其冻结性和流散性。防腐蚀化合物中要用滑石作配料,如汽车底盘涂层用防腐剂的滑石掺入量可达50%,要求滑石粉粒度<10μm。在食品工业和农业方面,可用滑石粉吸收食物气味,过滤水,作杀虫剂(添)加料,用作镁质矿物肥等。
药用滑石,别名液石、夕冷、脆石、画石。功效:利水通便;清解暑热;清热收湿。成药制剂:防风通圣丸,六一散,益元散,痱子粉。
叶蜡石(pyrophyllite)
Al2[Si4O10](OH)2
【晶体化学】 理论组成(wB%):Al2O3 28.3,SiO2 66.7,H2O 5.0。Al可被少量Fe2+、Fe3+、Mg代替,并∥b轴排列。富Fe端员称为铁叶蜡石Fe2[Si4O10](OH)2。Si可被少量Al替代;有时含少量K、Na、Ca。
【结构形态】 由一层氢氧铝石八面体层夹在两层硅氧四面体层之间,构成2∶1型层状结构。八面体中有2/3被Al3+占据(M1),另1/3的八面体位是空位(M2),故叶蜡石属二八面体型结构。M1不是正八面体,相邻M1的共棱比其他棱短,阴阳离子平均距离0.195nm;M2八面体六个边长相等,阴阳离子平均距离0.22nm,M2八面体比M1八面体大,两种八面体的数量比M1∶M2=2∶1。硅氧四面体层中的四面体排列也不是理想的正六方网状。相邻四面体彼此反向旋转约10°,发生畸变,使四面体层在b轴方向缩短,与二八面体型结构中较小的八面体层相适应(图1-1-24)。
图1-1-24 叶蜡石的晶体结构
叶蜡石有两种多型。单斜晶系(2M),较常见,;a0=0.515nm,b0=0.892nm,c0=1.895nm,β=99°55';Z=2。三斜晶系(1Tc),;a0=0.5173nm,b0=0.8960nm,c0=0.9360nm,α=91.2°,β=100.4°,γ=90.0°;Z=2。
完好晶形少见。常呈鳞片状或隐晶质致密块状,有时呈放射叶片状集合体。
【物理性质】 白色、浅绿、浅黄或淡灰色。半透明。玻璃光泽,致密块状者呈油脂光泽,解理面呈珍珠光泽。解理{001}完全。贝壳状断口。叶片柔软,无弹性。硬度1.5。相对密度2.65~2.90。
偏光镜下:无色。二轴晶(-)。2V=53°~62°。Ng=1.596~1.601,Nm=1.586~1.589,Np=1.534~1.556。
高温相变 叶蜡石阶段(室温至662℃),结构稳定;偏叶蜡石阶段(662~1100℃),662℃时失去结构水转变为偏叶蜡石;非晶态SiO2与莫来石形成阶段(1100~1200℃),1100℃时偏叶蜡石开始不稳定,分解形成非晶态SiO2,同时生成莫来石;莫来石与方石英共存阶段(1300℃以上),1300℃时,非晶态SiO2结晶,形成方石英。主要化学反应为(魏存弟等,2005):
热辐射性 叶蜡石的热辐射性相对较低,因而具有较高的热反射率,能把投射到它表面的大部分热反射出去,故具有良好的隔热效果。
耐烧蚀性 依靠消耗物质来保护经受高温和高速气流冲刷物体的过程称作烧蚀过程。叶蜡石耐烧蚀的原因之一是脱水温度适中(600~800℃),其次是叶蜡石在高温时相变为莫来石、方石英等热稳定性好的矿物。
耐高温性 耐火度一般>1650℃。在1100~1300℃,叶蜡石逐渐分解,形成高温稳定的莫来石相和方石英相。叶蜡石耐火材料在高温下不收缩,在温度剧变条件下不碎裂,能经受钢渣和金属的冲击。还有较强的抗蠕变能力。
化学稳定性 酸蚀量平均为1.23%,碱蚀量平均为2.23%,化学稳定性良好,原因是叶蜡石不含易溶于酸的金属离子,OH-全部存在于结构单元层内部,不易与酸发生作用;碱对Si、Al有一定的溶解能力,但Si、Al均牢固地存在于结构单元层内。
其他性能 加热过程中发生褪色现象。加热至660℃时,灰色、灰白、淡黄色、浅绿等色调发生部分褪色。温度越高,褪色越明显。至1000℃时,变为雪白色。
叶蜡石还具有良好的绝缘性和润滑性能。
【资源地质】 通常由酸性凝灰岩经热液蚀变而成。在某些富铝变质岩中也有产出。热液蚀变成因的叶蜡石矿石的矿物组合与成矿介质条件有关。在水压为1kbar(108Pa)条件下,高岭石和叶蜡石的相界温度随液相SiO2的浓度而变化,即随SiO2浓度增大,在较高温度下有利于高岭石的稳定存在(图1-1-25)。强酸性介质有利于石英生成,弱酸性介质则有可能生成高岭石、迪开石。叶蜡石的形成温度一般为300~570℃。
图1-1-25 Al2O3-SiO2-H2O体系相图(=1kbar)
(据Hemley et al,1980)
世界叶蜡石矿主要分布在中国、日本和韩国等国。
【鉴定特征】 致密块状叶蜡石与滑石相似。与高岭石、迪开石的拉曼光谱区别明显。
【工业应用】 边界品位(wB%):Al2O3≥10,SiO2≤80,Fe2O3≤1.0;工业品位(wB%):Al2O3≥16,SiO2≤75,Fe2O3≤0.5。可采厚度1~2m,夹石剔除厚度1~2m。主要用于陶瓷、耐火材料原料和雕刻工艺石料、填料、密封材料等。
陶瓷原料 中国应用叶蜡石已有近2000年的历史。最早的应用领域之一为制陶。陶瓷坯体烧成过程中,约1200℃时叶蜡石转变为方石英,体积有较大膨胀,而高岭石在相同温度下发生明显收缩,两者可相互补偿,使坯体体积基本保持不变。叶蜡石在高温下的褪色效应,使瓷体显特别洁白和高光亮度。陶瓷用矿石要求(wB%):Al2O3>18,SiO2<75,Fe2O3<0.5。叶蜡石可用作生产电池用微孔陶瓷的原料,也可与硅砂、高岭土、铬酸、氧化镁、硫酸铝配合,生产耐热绝缘陶瓷等(郑延力等,1992)。
耐火材料 叶蜡石质耐火砖是优质耐火材料,主要用于浇钢系统的盛钢缸衬砖、釉砖,也用于铸造化铁炉衬砖、各种窑炉底部和烟道用砖。这种耐火材料的熔点高,高温下体积稳定,温度剧变时不易破裂。无需预先煅烧,而可以用规定粒径的叶蜡石直接掺入耐火材料配料中。在叶蜡石质耐火砖与熔渣接触面上,可形成一种高韧度物质保护层,有效降低耐火砖破损率,延长耐火砖寿命。耐火材料用Ⅰ级矿石要求(wB%):Al2O3>24,Fe2O3<2,CaO<1,MgO<1,烧失量<8;耐火度>1670℃。
玻璃纤维原料 叶蜡石是无碱玻璃球的原料之一。无碱玻璃球用于拉制玻璃纤维,后者用于生产电绝缘器材、玻璃钢、橡胶制品和玻璃布等。
填料和载体 在造纸、橡胶、油漆、化工、农药等行业,叶蜡石以其硬度低、具滑腻性、化学性质稳定、良好的覆盖力和吸附性、白度高等优良性能,用作填料和载体。
密封材料和反应腔 高质量叶蜡石是航天发动机喷管的优质密封材料。叶蜡石在高温下膨胀系数小,热稳定性高,热辐射率低,隔热效果优良,耐烧蚀性、润滑性和密封性好,可作为高温高速气流冲击部件的密封腻子材料用于航天工业。利用叶蜡石的高熔点和化学稳定性,可制作合成金刚石的反应腔、传压介质和高温高压密封绝缘材料。
雕刻彩石、观赏石、印章石 叶蜡石雕刻工艺品和印章有着悠久的历史。雕刻用叶蜡石达数十种之多,物相组成各异,价值差别悬殊。蜡石即质软、富于脂肪感、由各种细微矿物组成的致密块体。真正的蜡石,应主要由叶蜡石组成(王濮等,1984)。
我国福建寿山、浙江青田等地的叶蜡石矿,系因白垩纪流纹岩、凝灰岩经热液蚀变而成(毕先梅等,2004)。寿山石、青田石是色泽美观、质地优良的雕刻工艺材料。
对矿石要求主要从质地、色泽、石形和块度等综合评价。质地以洁净、细腻、透明、无杂质和裂隙者为上等品;色泽以单一瑰丽者为好;石形以有观赏价值和便于加工为佳;块度指单块矿石的重量,品种昂贵者以g为价值单位,较好者以kg为单位。
云 母 族
根据层间A类阳离子类型及占位,云母族矿物分为三个亚族:真云母亚族(true micas,A为一价阳离子≥50%);脆云母亚族(brittle micas,A为二价阳离子>50%);层间缺位云母亚族(interlayer-deficient micas,层间电荷≥0.6且<0.85)(Back,2014)。云母族已知有56个矿物种,真云母(如白云母、金云母)、脆云母、层间缺位云母(如黑云母、锂云母)3个亚族分别有40个、9个和7个矿物种。
工业应用最广的是白云母,其次是金云母。化学通式A{Y2~3[Z4O10](OH)2}。Z组阳离子为Si、Al,一般Al∶Si=1∶3,有时有Fe3+、Cr代替;Y组阳离子主要是Al、Fe、Mg,其次有Li、V、Cr、Zn、Ti、Mn等,配位数6,位于配位八面体层中;A组阳离子主要是K+,有时有Na+、Ca2+、Ba2+、Rb+、Cs+等,配位数12,位于云母结构层之间。附加阴离子OH-可被F-替代。
按八面体层阳离子的种类和填充数,云母族分为二八面体型和三八面体型,晶体结构分别以白云母和金云母为代表。八面体空隙若为三价阳离子填充,由于电价平衡的需要,只有2/3空隙被占据,称为二八面体型云母,如白云母、钠云母;八面体空隙中若为二价阳离子填充,则全部空隙均被填满,称为三八面体型云母,如金云母、锂云母。
云母族的多型发育,是由于其三层结构层之间的位移方向不同(0°、60°、120°、180°、240°、300°)而出现不同的堆垛形式形成的。较简单的多型有6种(表1-1-8)。1M多型相邻三层结构层的位移方向相同(0°),只沿a轴方向位移;2O多型是相邻的云母结构层的位移方向相继为0°和180°;相邻云母结构层还有相继为120°和240°、120°和60°两种位移方式,分别为2M1、2M2多型;3T多型是相邻结构层位移方向相继为120°、240°和360°;6H多型是相邻结构层相继以120°、180°、240°、300°、360°和60°方向位移。更复杂的多型可以从上述6种基本多型扩展而成。
表1-1-8 云母简单多型的晶系、晶格常数和空间群
在上述6种简单多型中,自然界主要发现的有1M、2M1、2M2和3T型。白云母有1M、1Md(无序型)、2M1和3T,主要是2M1;金云母有1M、2M1和3T,主要是1M;锂云母有1M、2M2和3T,主要是1M和2M2多型。
云母的多型主要与Y组离子种类及含量有关。如Li-Al云母类,Li2O<3.4%,为2M1型;Li2O=3.4%~4%,为过渡型;Li2O=4%~5.1%,为6H型;Li2O>5.1%,为1M或3T型。
云母晶体常呈六方板状或柱状,有时呈六方三连晶。常见按云母律形成双晶,双晶轴∥[310],而与(001)和(110)交棱垂直。也可按此双晶律形成穿插三连晶。
由于云母族的层状结构之间仅有A组阳离子的弱联系,因而具有{001}极完全解理,薄片具有弹性。其力学、电学性质等都表现出明显的异向性。
白云母(muscovite)
K{Al2[AlSi3O10](OH)2}
【晶体化学】 理论组成(wB%):K2O 11.8,Al2O3 38.5,SiO2 45.2,H2O 4.5。类质同象替代广泛,常见有Ba、Na、Rb、Fe3+、Cr、V3+、V4+、Fe2+、Mg、Li、Ca、F等。因而可出现钡云母、铬云母、多硅白云母等变种。多硅白云母的四次配位中Si∶Al>3,六次配位的Al可被较多的Mg、Fe2+所代替。非常细小的鳞片状白云母称为绢云母。
【结构形态】 单斜晶系,。a0=0.519nm,b0=0.900nm,c0=2.010nm,β=95°11';Z=4。结构中[(Si,Al)O4]四面体共3个角顶相连形成六方网层,四面体活性氧朝向一边。附加阴离子OH-位于六方网格中央,与活性氧位于同一平面上。两层六方网层的活性氧相对指向,并沿[100]方向位移a/3(约0.17nm),使两层的活性氧和OH-呈最紧密堆积。其间所形成的八面体空隙为Al3+充填,构成两层六方网层夹一层八面体层的三层结构层即云母结构层。六方网层中1/4的Si为Al所代替,使结构层内有剩余电荷,因而由较大K+充填于结构层之间,以维持电荷平衡[图1-1-26(a)]。天然白云母多为2M1型。
图1-1-26 白云母的晶体结构(a)和双晶(b,c)
晶形常呈板状或片状,外形成假六边形或菱形,柱面有明显的横条纹。晶体细小者呈鳞片状,大者面积可达数百平方厘米。双晶常见,常依云母律生成接触双晶[图1-1-26(b)]或穿插三连晶[图1-1-26(c)]。
【物理性质】 无色或浅黄、褐、灰、浅绿、棕红,颜色变化系由类质同象替代所引起。如含Li呈玫瑰色,含Cr3+呈鲜绿色,含少量Mn3+而不含Fe2+呈茶色,若Mn、Fe2+等量存在则无色,F单独存在时呈浅绿色,而浅黄、褐色系由Fe3+引起,红色是Fe3+、Ti同时存在所致。透明至半透明。玻璃光泽。解理面珍珠光泽,绢云母呈丝绢光泽。
偏光镜下:无色透明,有时带淡绿或浅褐色。二轴晶(-)。2V=35°~50°。Ng=1.588~1.615,Nm=1.582~1.611,Np=1.552~1.572。具3T多型的白云母为一轴晶。
电学性质 电绝缘性良好,绝缘强度一般为159~317kV/mm,体积电阻率达1014~15Ω·cm,表面电阻率达1011~12Ω。白云母为优质电介质,tanδ仅为0.001~0.08,介电常数ε一般为6~8(50Hz)。
机械性能 硬度2~2.5,剥分性优于金云母。解理{001}极完全,{110}和{010}不完全。薄片有弹性。硬度在(001)面为2~3,⊥(001)为4。相对密度2.76~3.10。用作绝缘材料的白云母,要求抗拉强度为167~353MPa,抗压强度814~1226MPa,抗剪强度211~296MPa,单位剥分应力0.04~0.06MPa。
热学性能 在100~600℃,能保持其一系列优良物理性能。热导率平均为0.0067W/(m·K)。比热容0.871J/(g·℃),熔点1260~1290℃。差热分析在800~900℃间的吸热谷系脱结构水的反映,900℃以上的放热峰依次与生成白榴石、γ-Al2O3、尖晶石等有关。故在700℃以下,白云母可用作优质绝缘材料。
化学稳定性 在热酸中不溶解,但在沸腾硫酸的长时间作用下可发生分解。碱对白云母几乎不起作用。白云母还具有抗各种射线辐射的性能和良好的防水性。
【资源地质】 主要产于白云母花岗岩、二云母花岗岩、伟晶岩中。还常出现在云英岩、片岩、片麻岩中。花岗伟晶岩中的白云母,常形成工业价值较大的晶体。在变质岩中白云母分布广泛,如白云母结晶片岩、白云母石英岩等。白云母矿床只有混合岩化伟晶岩型,新疆阿勒泰、四川丹巴和内蒙古土贵乌拉曾经是中国著名三大工业白云母矿区。
【鉴定特征】 无色或浅色,片状,极完全解理,薄片有弹性,及借X射线分析鉴定。
【工业应用】 工业可利用云母称为工业云母(白云母、金云母),主要用于电子工业中做电绝缘材料,在冶金、机械和高科技领域做射线管窗、窑炉炉窗、耐酸碱观察窗、飞机发动机垫圈、氧气呼吸器隔膜及用于计算机、雷达、导弹、卫星和激光器材料中。
以水热合成的纯质六方钾霞石粉体(苏双青等,2012)为原料,在稀硝酸介质中水热反应,可合成纯质纳米白云母粉体(原江燕等,2017)。将钾霞石粉体按质量比1∶(5~20)加入蒸馏水中,继续加入硝酸、醋酸至设定浓度,即HNO3≥0.75mol/L,CH3COOH≥0.01mol/L。搅拌均匀形成浆料,置于聚四氟乙烯内衬反应釜中,在250℃下水热反应18h。固液分离,测定钾霞石相中K2O溶出率为68.7%,固相转变为白云母。滤液经蒸发结晶制备硝酸钾;滤饼以蒸馏水洗涤、干燥,即得纳米白云母粉体。合成白云母为单一物相,形态呈近自形片状晶体(图1-1-27),单片层厚度20~40nm,片径大多介于200~300nm。晶格常数:a0=0.5214nm,b0=0.8986nm,c0=1.0251nm,β=100°22'12";1M多型。
图1-1-27 钾霞石粉体水热合成纳米白云母的扫描电镜照片
(据原江燕等,2017)
1978年起,中国所有的云母矿山已闭坑停采。普通用途白云母主要由富含云母的矿石经选矿加工而获得。主要用途简述如下。
片径4mm云母粉可作石油钻探泥浆混入物,以改善泥浆性能;0.297mm云母粉可作电缆、金属丝等的保护涂料的配料,作沥青制品、胶泥、电焊条等的填料。超细云母粉加入油漆,可提高抗大气性、抗冻性、抗腐性、密实性、耐磨性,降低渗透性,减少漆膜泛黄和龟裂;加入塑料,可提高热阻和制品强度,改善介电特性;掺入涂料,可提高涂料的防水性、弹性、塑性、黏结性和防腐性。
云母粉和玻璃粉混匀后可热压成型或注射成型为云母陶瓷。这种陶瓷可进行车、钻、磨等机械加工,成为形状复杂、尺寸精确的异形制品和特种电子管管库、无线电元件支架、高频波段开关、仪表骨架插接元件、可控硅管外壳、印刷电路底板等。
利用碎云母和云母粉制造的云母纸,已大量取代了天然白云母。如云母纸层压板和云母纸,在电气电子工业中已广泛应用。
以鳞片状湿磨白云母微片为基材,在其表面均匀沉积包覆一层高折射率的纳米级TiO2薄膜,可制备成高质量TiO2/白云母纳米复合材料。此类云母珠光粉具有接近自然的珠光效应,梦幻般多彩的深邃三维空间质感,安全无毒的绿色环保特性,是汽车面(磁)漆涂料、化妆品、油墨、塑料行业的高档材料(车涛等,2004)。采用均匀沉淀法,以尿素为沉淀剂,在干涉色为绿色的云母钛表面包覆5%的Nd2O3,制成Nd2O3/TiO2/云母稀土珠光颜料。其紫外吸收性能明显高于云母钛本身,可起到很好的紫外屏蔽作用,其珠光效果最佳,且具有绿-淡紫随角异色效应(孙家跃等,2006)。
海绿石(glauconite)
K1-x{(Al,Fe)2[Al1-xSi3+xO10](OH)2}
【晶体化学】 国际矿物学会云母命名委员会给出海绿石的理想化学式:[Al0.13Si3.87O10](OH)2,通常ⅥR2+/(ⅥR2++ⅥR3+)≥0.15,ⅥAl/(ⅥAl+ⅥFe3+)≤0.5(Rieder et al,1999)。化学成分变化较大。与白云母相比,海绿石的Z组阳离子中Al∶Si值较小;K+值亦小,Na+替代可达0.5%。典型海绿石化学式中,x值为0.4~1.0。Y组阳离子主要为Fe3+,Al3+次之,富铝变种称铝海绿石(skolite)。此外常含MgO(可达6.5%)和FeO(可达5.0%)。亦常含H2O,可能占据结构中的A位置或以H3O+形式代替K+(王璞等,1984)。
海绿石中的K+、Fe3+含量常因其产出地质时代和岩性不同而有所变化。与现代沉积物中的海绿石相比,早古生代产出海绿石的K2O含量较高,而Fe2O3含量相反。同一地质时代,与长石砂岩及泥岩相海绿石相比,产于石英砂岩、石灰岩中的海绿石的K2O含量较高。
【结构形态】 单斜晶系,。a0=0.5248nm,b0=0.9074nm,c0=1.0203nm,β=101°24';Z=2。属二八面体型,与白云母不同之处,除Z组阳离子中Al∶Si<1∶3以外,在于八面体层中阳离子主要为Fe3+,且有相当数量的Fe2+居于其中,致使其X射线谱与三八面体型云母类似。具有1M和1Md两种多型。
晶形呈细小假六方外形,但极少见。通常呈直径数毫米的圆粒状体,分布于疏松的硅质或黏土质碳酸盐岩石中。
【物理性质】 暗绿至绿黑色,也有呈黄绿、灰绿色。不透明。通常无光泽。解理{001}很少见。硬度2~3。性脆。相对密度2.2~2.8。
偏光镜下:透射光下呈亮绿、浅绿、黄绿或橄榄色。多色性显著,Np稻草黄或浅黄绿色,Ng亮绿或黄绿色。二轴晶(-),2V=15°~25°。Ng=1.610~1.630,Nm=1.609~1.629,Np=1.600~1.607。
差热分析在150~200℃和550~600℃出现吸热谷,分别相当于脱除吸附水和结构水,900℃以上晶格破坏。脱水曲线显示两个明显失水过程,温度达200℃时失去吸附水,400℃以上失去结构水。
【资源地质】 显生宙海绿石主要形成于具低沉积速率的外陆架至上斜坡深水环境,而前寒武纪海绿石则多见于具高沉积速率的浅水环境(汤冬杰等,2016)。故常见于浅海沉积物(砂岩、碳酸盐岩等)中,在近代深度为300~500m浅海沉积的绿色淤泥和砂中亦有发现。在风化作用中不稳定,易转变为褐铁矿和非晶态氧化硅。
【鉴定特征】 特征的亮绿至黄绿色,产出地质环境,及借X射线分析鉴定。
【工业应用】 海绿石中富含K2O,是一种重要的潜在钾资源(苏双青等,2016)。美国新泽西州约32.5万公顷以海绿石为主的绿砂土壤,是农作物生长的天堂,海绿石中释放钾是促进植物生长的主要因素(True et al,1918)。海绿石经简单加工即可用作钾肥,缺点是钾的利用率低。
巴西某地产钾长海绿岩,K2O品位约11.5%,海绿石含量约61%。在浓硫酸与海绿岩质量比为2.56,水固质量比为4,140℃下反应4h,其K2O、MgO溶出率分别达54.0%和99.2%,海绿石相中两者接近完全溶出。以MgO溶出率为指标,海绿石在硫酸介质中的溶解过程符合收缩未反应芯模型,控制步骤为界面化学反应,反应表观活化能为39.50kJ/mol,反应级数为0.556,粒度级数-0.254。其溶解反应动力学方程为(苏双青,2016):
式中,XMgO为海绿石中MgO的溶出率;439.40为Arrhenius常数(k0);c为硫酸浓度,mol/L;d为海绿石矿粒平均粒径,μm;R为气体常数;T为反应温度,K;t为反应时间,min。活化配合物的形成是海绿石溶解反应的控制步骤。
以钾长海绿岩为原料,采用碳酸钾烧结-水热晶化法制备生态型沸石钾肥。海绿岩粉体与碳酸钾质量比为1∶1,烧结温度为820℃时,烧结产物为硅酸钾玻璃、钾霞石和铝酸钾。烧结物料与水按质量比1∶5混合,在180℃下水热晶化8h,产物为K-H型沸石。其晶体形态呈棒状,长度约3~8μm(图1-1-28)。合成产物在去离子水中微溶;在浓度0.1mol/L的柠檬酸溶液和0.5mol/L的盐酸溶液中,K2O溶出率分别为84.0%和95.0%。K-H型沸石粉体中营养元素K、Mg、Si的释放速率缓慢,效果持久(苏双青,2016)。
图1-1-28 水热晶化产物K-H型沸石的扫描电镜照片
(据苏双青,2016)
海绿石中通常含有蒙脱石膨胀层。膨胀层含量高的海绿石可有效去除溶液中的Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr6+等重金属离子(Franus et al,2014;Bajda et al,2013)。
金云母、黑云母(phlogopite,biotite)
K{Mg3[AlSi3O10](F,OH)2},K{(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH,F)2}
【晶体化学】 理论组成(wB%):氟金云母,SiO2 41.23,Al2O3 11.66,MgO 27.65,K2O 10.77,F 8.69;羟铁云母(annite),SiO2 35.21,Al2O3 9.96,FeO 42.11,K2O 9.20,H2O 3.52。Mg-Fe2+间为完全类质同象。Mg∶Fe2+>2时称金云母,反之则为黑云母。替代K的常有Na、Ca、Ba;替代Mg、Fe2+的主要有Ti、Fe3+、Mn(可达18%)、Cr(可达8.66%);F替代OH可达6.7%。故可出现锰金云母、钛金云母、氟金云母等变种。Z组阳离子中,Al代替Si原子数可达1.5;同时,在Y组阳离子中,Al、Fe3+代替Mg、Fe2+,形成铝金云母K{Mg2.5Al0.5[Al1.5Si2.5O10](OH)2}。其他微量元素有Pb、Sn、Cu、Zn、Co、Ni、Zr、Mo、Nb、Ga、V、Li、Sr、Sc、La、Ag等。
依据晶体结构及阳离子占位规律,黑云母亚族包括以下6个端员矿物( et al,2009;White et al,2014)。
金云母(phlogopite,phl):KMg3[AlSi3O10](OH)2;
羟铁云母(annite,ann):KF[AlSi3O10](OH)2;
有序黑云母(ordered biotite,obi):KFe2+Mg2[AlSi3O10](OH)2;
镁叶云母(eastonite,east):KAlMg2[Al2Si2O10](OH)2;
钛金云母(Ti-phlogopite,tph):KMg2Ti[AlSi3O10](O)2;
高铁金云母(Fe3+-phlogopite,fph):KFe3+Mg2[Al2Si2O10](OH)2。
【结构形态】 晶系、空间群和晶格常数依多型不同而异(表1-1-9)。金云母属三八面体型(图1-1-29)。最常见的多型是1M,其次是2M和3T。
表1-1-9 金云母的结晶学参数
图1-1-29 金云母的晶体结构
晶形与白云母相似,呈假六方板状、短柱状或角锥状。柱面具有清晰平行横条纹。常见依云母律形成的双晶。集合体呈叶片状和鳞片状。
【物理性质】 金云母呈不同色调的棕色至浅黄色;黑云母以黑、深褐色为主,富Ti者浅红褐色,富Fe2+者绿色。浅色者透明而具玻璃光泽;深色者半透明,玻璃光泽,解理面珍珠光泽,导热性不及浅色金云母。解理{001}极完全。薄片具弹性。硬度2~3。相对密度金云母2.7~2.85,黑云母3.02~3.12。金云母不导电。
偏光镜下:金云母无色至褐黄色。二轴晶(-)。2V=0°~15°。Ng=1.558~1.637,Nm=1.557~1.637,Np=1.530~1.590。弱多色性,Np无色,Nm褐黄,Ng褐黄。
热稳定性 金云母熔点1270~1330℃,热稳定性优于白云母。在800~1000℃下,金云母片的弹性、透明度、绝缘性等均保持不变;至1100~1200℃失去结构水,晶体结构破坏。浅色金云母的热稳定性良好,约1000℃时热膨胀达到最大值,膨胀后的厚度不超过原厚度的3倍,且冷却后仍保持其基本物性不变,是很好的耐热材料。
其他性能 金云母具耐酸碱、耐化学腐蚀、耐各种射线辐射的性能,但化学稳定性不及白云母,机械强度低于白云母,抗拉强度196~373MPa,抗压强度294~588MPa,抗剪强度83~135MPa。
【资源地质】 金云母主要为酸性岩浆与富镁碳酸盐围岩发生交代作用的产物,与透辉石、镁橄榄石、尖晶石等共生。在某些伟晶岩、超基性岩中也有产出。各种用途的金云母主要来自夕卡岩型和镁质超基性岩型金云母矿床。黑云母主要产于中酸性火成岩、碱性岩、伟晶岩和结晶片岩、片麻岩等变质岩中,风化作用下易分解,风化第一阶段变为水黑云母,第二阶段即分解为蛭石至高岭石。
【鉴定特征】 与白云母相似,区别主要是颜色等。
【工业应用】 金云母工业应用和技术要求与白云母相似,但技术指标有一定差别。金云母为重要的绝热材料,用作各种耐高温窗口、电热设备、探照灯、热蓄电池等。
合成的大片氟金云母已代替天然金云母,用作各种窗口材料,如微波窗口、X射线输出窗、α和β计算管窗口、高温观察窗和其他耐酸碱、隔气体和液体等窗口材料。合成金云母也用于原子能工业。
氟金云母微粉与去离子水配成质量比1∶(10~30)的悬浊液。以稀硫酸调节pH值至1.0~2.4,搅拌下酸煮30min。之后滴入一定浓度TiCl4溶液(金红石型云母钛珠光颜料需加入一定量SnCl4溶液);补充一定量去离子水,继续反应约20min后停止加热搅拌。待悬浊液冷却后过滤,洗涤至中性,在110℃下鼓风干燥4h,即得云母钛珠光颜料前驱体。在850℃下煅烧1h,制品的珠光效果强烈,表面TiO2多晶膜致密光滑,完全转化为金红石型晶体,可提高珠光颜料的耐热性和耐候性(余超等,2008)。
黑云母作为常见的造岩矿物,大量富集时可用于提取硫酸钾及氧化铁红、氢氧化铝等产品,或用于制备矿物型缓释钾肥。青海上庄磷矿副产黑云母精矿,纯度95%,在浓度3.0mol/L硫酸溶液中于100oC下反应2h,其中K2O、MgO、Al2O3溶出率分别为88.4%、87.4%、86.2%;反应6h,溶解过程接近平衡,黑云母的转化率达98.7%。黑云母分解过程符合固膜扩散控制,反应表观活化能Ea=42.343kJ/mol。由黑云母分解反应动力学实验结果,得反应动力学方程为(马玺,2016):
式中,为黑云母中K2O溶出率;20500为Arrhenius常数(k0);T为反应温度,K;c为硫酸浓度,mol/L;r为黑云母片径,μm;t为反应时间,min。
采用针铁矿法回收浸出液中的铁铝组分。加入3%的H2O2,并以浓氨水调节pH值至4.5,控制反应温度为80oC,浸出液中Fe2O3、Al2O3的沉淀率分别达99.8%和99.43%,MgO、K2O损失率分别为0.55%和0.32%。剩余液相可用以制备硫酸钾等产品。
以酸浸硅胶、氢氧化镁、碳酸钾为原料,在800~900℃下烧结2h,制得了K2O-MgO-SiO2型化合物。实验结果表明,K2MgSiO4和K1.14Mg0.57Si1.43O4易溶于稀酸和水溶液;而K2MgSi3O8化合物缓慢溶于稀酸和水溶液,其养分释放规律符合缓释肥料国标(GB/T 23348—2009)的要求(马玺,2016)。
锂云母(鳞云母)(lepidolite)
K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](F,OH)2} (x=0~0.5)
【晶体化学】 化学成分变化(wB%):Li2O 3.5~6,FeO 8~12,Al2O3 22~29,SiO2 47~60,F 4~9。替代K的有Na(≤1.1%)、Rb(≤4.9%)、Cs(≤1.9%);替代Li、Al的有Fe2+(≤1.5%)、Mn(≤1%),Ca、Mg较少;F可被OH(≤2.6%)代替。通常Z组阳离子有Al代替Si,无铝富硅变种称为多硅锂云母(polylithionite)。白云母与锂云母之间,一般将Li2O>3.5%者归入锂云母,否则称锂白云母。与黑云母之间的过渡种属为铁锂云母。
【结构形态】 晶系、空间群和晶格常数依多型不同而异(表1-1-10)。与白云母结构类似,唯锂云母结构中的八面体位置为Li、Al等离子所充满,属三八面体型结构。常见多型为1M和2M2,其次是3T;2M2型结构为过渡型或混合型结构。晶形呈假六方形,完好晶体少见,常呈片状、细小鳞片状集合体,故又名鳞云母。依云母律形成双晶。
表1-1-10 锂云母的结晶学参数
【物理性质】 玫瑰色、浅紫色,有时为白色,含Mn呈桃红色。透明。玻璃光泽,解理面珍珠光泽。解理{001}极完全。薄片具弹性。硬度2~3。相对密度2.8~2.9。
偏光镜下:无色,有时呈浅玫瑰色或淡紫色。二轴晶(-)。2V=25°~45°。Ng=1.556~1.610,Nm=1.554~1.610,Np=1.535~1.570。
【鉴定特征】 与白云母相似,区别在于锂云母折射率略低。薄片中呈浅粉色时,可据多色性区别。铁锂云母折射率较大,2V较小,可予区别。
【资源地质】 主要产于花岗伟晶岩中,与锂辉石、白云母、电气石等共生。我国江西某些强蚀变的花岗岩中产有锂云母,与钠长石、黄玉、黑钨矿、铌钽铁矿等共生。
锂是21世纪的新能源金属。世界锂资源丰富,超过20个国家发现了锂矿床。锂资源最丰富的国家有智利、玻利维亚、阿根廷、澳大利亚等。自然界已发现的锂矿床主要有3种类型,即卤水型、伟晶岩型和沉积岩型,分别占世界锂资源的66%、26%和8%。截至2015年,世界探明锂储量约1400万吨,中国探明储量320万吨,占世界总储量的22.9%。2015年世界锂消费量达21.18万吨(碳酸锂当量),比上年增长30.7%,其中卤水锂和矿物锂生产各占供需量约50%。
【工业应用】 提取稀有金属Li的主要原料之一,也是提取Rb、Cs的主要原料。花岗伟晶岩类锂矿床,工业指标(DZ/T 0203—2002):机选边界品位,Li2O 0.4%~0.6%;工业品位,Li2O 0.8%~1.1%。最小可采厚度1m,夹石剔除厚度≥2m。伴生锂综合回收工业指标:花岗岩类及气成热液矿床,Li2O≥0.2%;碱长花岗岩类矿床,Li2O 0.3%。
锂广泛应用于工业和国防科技领域,主要包括:(1)锂电池,广泛应用于电子产品和新能源汽车。(2)化学用途,氯化锂和溴化锂吸湿性极强,可用作干燥剂。(3)通用工程,硬脂酸锂是常用高温润滑剂;锂用作助熔剂,用于焊接和陶瓷、搪瓷、玻璃生产中。(4)锂合金,锂与铝、镉、铜、锰化合,可用于制造高性能飞机部件。(5)光学器件,锂可用于玻璃、陶瓷制品中;铌酸锂具有高非线性特点,使之用于非线性光学领域。(6)火箭技术,金属锂及其复杂氢化物如Li[AlH4]等,是火箭推进剂的高能添加剂。在火箭推进剂和氧烛等方面,过氧化锂、硝酸锂、氯酸锂和高氯酸锂等用作氧化剂,以向潜艇和太空舱提供氧气。(7)核利用,氟化锂是氟盐LiF-BeF2的基本成分,用于液体氟化物核反应堆中。氟化锂的化学性质特别稳定,LiF/BeF2混合物具低熔点,具有氟盐组合中适合反应堆利用的最佳中子特性。
细粒集合体(锂云母岩)称丁香紫玉,简称丁香紫,是20世纪70年代末在我国发现的玉石新品种,因呈丁香花般的美丽紫色而得名(张蓓莉等,2008)。其硬度较低,易于琢磨和抛光,加工后的玉雕工艺品色泽柔和,光洁照人。
铁锂云母(zinnwaldite)
K{LiFeAl[AlSi3O10](F,OH)2}
【晶体化学】 成分变化很大。K可被Na、Ba、Rb、Cs和少量Ca代替;八面体位置Li、Fe2+、Al可被Ti、Mn、Mg等替代;F常为OH所代替,可至F∶OH<1∶1。
【结构形态】 单斜晶系,。a0=0.527nm,b0=0.909nm,c0=1.007nm,β=100°;Z=2。三八面体型结构。晶体呈假六方板状,集合体成鳞片状。
【物理性质】 灰褐色、黄褐色,有时为暗绿、浅绿色。透明。玻璃光泽,解理面珍珠光泽。解理{001}极完全。薄片具弹性。硬度2~3。相对密度2.9~3.2。
偏光镜下:无色或浅褐色。弱多色性:Np无色或绿色,Nm浅褐或褐色,Np浅褐或褐色。二轴晶(-)。2V=30°~38°。Ng=1.580~1.610,Nm=1.570~1.600,Np=1.550~1.580。
【鉴定特征】 与锂云母相似,薄片中呈浅粉色时,可据多色性区别。铁锂云母折射率较大,2V较小,可予区别。
【资源地质】 成因与锂云母相似。常作为气成矿物产于含锡石和黄玉的伟晶岩及云英岩中,与黑钨矿、锡石、黄玉、锂云母、石英等共生。我国江西南部一带锡钨矿床中常有铁锂云母产出。
【工业应用】 提取稀有金属Li的原料矿物之一,也是提取Rb、Cs的主要原料。
内蒙古锡林郭勒盟白音锡勒铷矿石,经破碎、磨细、湿法磁选得铁锂云母精矿,纯度62.4%。以浓度6.2mol/L的硫酸溶解,在140℃下反应4h,铁锂云母分解率达98.6%。滤液以KOH溶液调节pH值,除去Fe3+、Al3+等杂质,经蒸发结晶再冷却法回收硫酸钾副产品。余液浓缩至Li+浓度不小于25g/L,在90℃水浴下加入饱和碳酸钾溶液,搅拌、静置1h,过滤洗涤,所得碳酸锂纯度达99.6%,符合工业碳酸锂国标(GB/T 11075—2003)中Li2CO3-0的指标要求(胡晓飞,2014)。
伊利石(水云母)(illite)
K0.65Al2.0□[Al0.65Si3.35O10](OH)2[ⅥR2+/(ⅥR2++ⅥR3+)≤0.25,ⅥAl/(ⅥAl+ⅥFe3+)≥0.6]
【晶体化学】 化学成分不定(wB%):K2O约6,Al2O323~25,SiO2 60~63,H2O 8~9。层间阳离子以Na2+为主时称钠伊利石(李胜荣,2009)。
【结构形态】 单斜晶系。a0≈0.52nm,b0≈0.90nm,c0≈1.00nm,β=96°;Z=2。二八面体型层状结构,与白云母相似。常呈鳞片状或薄片状块体及致密块状。
【物理性质】 白色,有时带黄绿等色调。致密块状者油脂光泽。贝壳状断口。解理{001}完全。硬度2~3。相对密度2.5~2.8。有滑感。
【资源地质】 是白云母遭受风化作用而转变为黏土矿物的中间过渡产物。常见于云母片岩、片麻岩和中酸性火成岩风化形成的土壤中。在优质砚石的石材(板岩或千枚状板岩)中,伊利石含量通常高达60%~90%以上。
【鉴定特征】 无色或淡绿、淡黄褐色,鳞片状或致密块状,及借X射线分析鉴定。
【工业应用】 为瓷石和耐火黏土的主要组成矿物,主要用作粗质陶瓷原料和耐火材料,造纸、塑料行业也有应用(吴良士等,2005),可代替纯碱生产有色玻璃。也是富钾凝灰岩、富钾页岩中的主要富钾矿物,含量可达60%~90%,是生产钾肥的潜在矿源。
用作造纸填料,要求纯度>98%,粒度-2μm>95%,白度>85%。用作塑料、橡胶填料,一般要求粉料粒度为-325目,白度据产品要求而定。用于石油脱色,经活化后脱色率应达96%以上。陶瓷级伊利石质量要求:Al2O3≥26%,K2O+Na2O≥4%,TiO2+Fe2O3<0.8%。化肥级伊利石质量要求:K2O≥7%,Al2O3≥26%,TiO2+Fe2O3<0.8%。
蛭石(vermiculite)
(Mg,Ca)0.3~0.45(H2O)n{(Mg,Fe3+,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2}
【晶体化学】 化学成分(wB%):SiO2 37.50~49.10,Al2O3 6.37~19.10,MgO 9.35~22.68,Fe2O3 20.3~24.55,烧失量3.32~14.15。四面体片中Al代替Si一般为1/3~1/2,还可有Fe3+代替Si。R3+代替Si是产生层电荷的主要原因。单位化学式的电荷数0.6~0.9。层电荷补偿一方面由八面体中Al代替Mg引起,另一方面来自层间阳离子。层间阳离子以Mg为主,也可以是Ca、Na、K、(H3O)+,以及Rb、Cs、Li、Ba等。八面体片中阳离子主要为Mg,也可有Fe3+、Al、Cr、Fe2+、Ni、Li等。层间水含量取决于层间阳离子的水合能力及环境温度和湿度。含较高水合能力的Mg时,在较高温度和湿度下,单位化学式可含4~5个水分子;而当阳离子为水合能力弱的Cs时,几乎不含水分子。
【结构形态】 单斜晶系;或;a0=0.535nm,b0=0.925nm,c0=n×1.45nm,β=97°07';Z=2。这是常见的以Mg为主要层间阳离子的三八面体型蛭石的晶格常数,二八面体型蛭石的晶格常数稍有不同。晶体结构为2∶1(TOT)型。四面体片中由Al代替Si而产生层电荷,导致层间充填可交换性阳离子和水分子。水分子以氢键与结构层表面的桥氧相连,在水分子层内彼此又以弱的氢键相互连接。部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体,形成水合络离子[Mg(H2O)6]2+,在结构中占有固定的位置;部分水分子呈游离态。这种结构特点使蛭石具有很强的阳离子交换能力。
在正常温度和湿度下,Mg饱和蛭石的c0为1.436nm,层间具双水分子层,但水分子层不完整。水饱和后c0增大至1.481nm,此时层间填充的是完整的水分子层。通过缓慢加热使蛭石部分脱水后,其c0由1.436nm变为1.382nm。继续脱水,双层水分子即减为单层水分子,c0变为1.159nm。再继续脱水,将变为完全脱水结构(c0=0.902nm)与含单层水分子结构相间排列的结构,其c0为2.06nm。完全脱水后则类似于滑石结构。
蛭石加热至500℃脱水后,置于室温下可再度吸水;但加热至700℃后则不再吸水。
【理化性能】 常依黑云母或金云母呈假象。多呈褐、黄褐、金黄、青铜色,有时带绿色。光泽较云母弱,油脂光泽或珍珠光泽。解理{001}完全,薄片有挠性。硬度1~1.5。相对密度2.4~2.7。
偏光镜下:多色性无色至浅褐色。二轴晶(-),光轴角很小。Ng=1.545~1.585,Nm=1.540~1.580,Np=1.525~1.560。
膨胀性 高温下焙烧体积会剧烈膨胀,单片蛭石厚度可增大15~40倍。相对密度减小至0.6~0.9,系层间水分子受热变成蒸汽所产生的压力使结构层迅速撑开所致。焙烧后称膨胀蛭石,呈银白色,具有优良的绝热性能,常用作超轻质填料。
阳离子交换性和吸附性 蛭石层电荷较高,其阳离子交换容量与层间阳离子所带的正电荷数成正比。蛭石具有较强的吸附性能,尤其是吸附放射性元素(如137Cs)的能力。膨胀蛭石也具有良好的吸水性。浸入水中15min后,膨胀蛭石吸水率增长最大。2天以后,吸水率最大值达350%~370%。随体积密度和粒度的减小,吸水率逐渐增大。
隔声性 膨胀蛭石层片间有空气间隔层。当声波传入时,层间空气发生振动,使部分声能转变为热能,从而产生良好的吸声、隔声效果。蛭石的隔声效果与容量及比表面积密切相关。松散状膨胀蛭石的隔声性能可按下式计算:
膨胀蛭石体积密度ρ≤200kg/m3时,隔声能力N=13.5lgρ+13(db);
膨胀蛭石体积密度ρ>200kg/m3时,隔声能力N=23lgρ-9(db)。
隔热性和耐火性 膨胀蛭石的热导率一般为0.046~0.07W/(m·K)。熔点1370~1400℃。在约1000℃高温下使用,其性能不会改变。
耐冻性 蛭石能经受多次冻融交替作用而不破坏,强度无明显下降。膨胀蛭石能在-30℃的低温下保持体积密度和强度不变,也不发生任何变形。
膨胀蛭石的化学性质稳定。不溶于水。pH值7~8。无毒、无味,无副作用。
【资源地质】 主要为黑云母和金云母经低温热液蚀变的产物。部分蛭石由黑云母经风化作用而形成。
【鉴定特征】 外形与黑云母相似,但光泽、解理程度、硬度、薄片弹性均较黑云母弱。灼烧时体积剧烈膨胀为其主要特征。
【工业应用】 主要用于农业、环保、建材等领域。蛭石精矿的质量要求(ZBQ 25001—88):优质,膨胀后容重56~80kg/m3,含杂率<1%,粒度混级率<10%,粒度8~16mm;1级,膨胀后容重72~100kg/m3,含杂率<4%,粒度混级率<10%,粒度4~8mm;2级,膨胀后容重88~130kg/m3,含杂率<5%,粒度混级率<10%,粒度2~4mm;3级,膨胀后容重110~160kg/m3,含杂率<5%,粒度混级率<15%,粒度1~2mm。
农业领域 用作土壤改良剂,可改善土壤结构,储水保墒,提高土壤的透气性和含水性,使肥效缓慢释放,还可向作物提供K、Mg、Ca、Fe、Mn、Si等元素。用于花卉、蔬菜、水果栽培、育苗等。作为种植盆栽树和商业苗床的营养基层,对于植物移栽和运送特别有利。在作物育秧、育种方面,蛭石可使作物从生长初期即获得充足水分和矿物质,促进植物较快生长。蛭石还可作肥料、杀虫剂、除草剂载体。
环保领域 蛭石对某些放射性元素具有吸附功能,可用于处理含放射性元素的废水。用膨胀蛭石吸附海水中漂浮的油污,可达到净化水体目的。有机插层蛭石可用于吸附水体中的苯酚、氯苯等污染物(吴平宵,2003)。以超细蛭石粉为核,采用化学沉积法可制备TiO2/蛭石复合光催化材料,用于去除废水中的COD(吴子豹等,2007)。蛭石经酸碱活化后用于垃圾渗滤液的处理,对总氮、总磷和氨氮处理效果较好(于华勇等,2006)。
建筑材料 膨胀蛭石的细小隔层空间使其热导率和密度大大减小,具有良好的隔声、隔热、绝缘、阻燃性能。蛭石的化学性质稳定,因而可用作轻质、保温隔热、吸声隔声、防火等材料。
保温材料 除用作保温材料外,在浇铸钢锭时也用膨胀蛭石对钢水液面保温。膨胀蛭石具有使钢水缓慢冷却和除去杂质的作用,因而能显著改善钢的显微结构,使优质钢产量增加。用无机纤维和黏结剂与膨胀蛭石制成的隔热板材可用作工业窑炉的隔热保温材料。膨胀蛭石砌块和板材可用于钢、玻璃、陶瓷窑炉的保温。膨胀蛭石产品允许使用温度达1000℃以上,因而广泛用作耐火砖的外层,达到节能目的。
畜牧业 膨胀蛭石可用作载体、吸收剂、固着剂和饲料添加剂。作为饲料添加剂,膨胀蛭石能使食物在动物肠道中缓慢下移,提高肠胃的消化能力,加速家禽的生长,提高产量和质量,如提高瘦肉率,提高产蛋量,产出低脂肪牛奶等。蛭石具有选择性吸附性能,掺入饲料中可吸收残留杀虫剂等有毒物质。
其他应用 作为填料加入摩擦材料,可起到增强剂、热稳定剂的作用。用蛭石制成的刹车片具有良好的耐热性和抗剪、抗弯强度,制动效果好。用蛭石作香料油的载体制作的香料,具有散香持久的特点。通过插层、剥离、聚合等工艺,可制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/蛭石、有机蛭石/酚醛树脂等纳米复合材料(王珂等,2003;余剑英等,2004)。
药用蛭石片岩(或水黑云母片岩)名金礞石。功效:下气消痰,平肝镇惊。成药制剂:礞石滚痰丸。药用黑云母片岩或绿泥石化云母碳酸盐片岩,名青礞石,具相同功效。
绿泥石(chlorite)
(Mg,Fe,Al)3(OH)6{(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2}
【晶体化学】 六次配位阳离子主要为Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+;四次配位的Si-Al代替与六次配位的二价阳离子Mg2+、Fe2+同Al3+、Fe3+之间的代替密切相关。Fe3+主要为六次配位,但在四次配位阳离子不足时亦可呈四次配位。绿泥石族包括12个矿物种(Back,2014):
绿泥石族的类质同象代替广泛,且代替比例变化大,导致化学成分复杂,矿物种属多。通常可简略分为两类(潘兆橹,1994):
正绿泥石,(Mg,Fe)6-p(Al,Fe3+[Si4-pO10](OH)8,即富含镁的一般所见的绿泥石;
鳞绿泥石,(Fe,Mg)n-p(Fe,Al)2p[Si4-pO10](OH)2(n-2)·xH2O(n≈5),即富含铁且大部分成胶体状的绿泥石(主要为鲕绿泥石)。
【结构形态】 晶体结构由滑石层及氢氧镁石层作为基本结构层交替排列而成。滑石层中二层[SiO4]四面体网层的活性氧相对排列,并彼此沿a轴错动a/3距离,其间所形成八面体空隙层为阳离子Mg、Fe、Al所填充。[SiO4]四面体网层并不形成规则的正六方网。由于硅氧四面体基底的氧朝向相邻氢氧镁石层中最近的氢氧根转动约5°~6°,同时距滑石层及氢氧镁石层中的阳离子较远,从而使六方网层成为复三方网层。故绿泥石对称降低为单斜或三斜。发育12种规则多型,按晶胞形状分为三类,即斜方晶胞(β=90°)、单斜晶胞(β=97°)、三斜晶胞(α=102°)。此外,还存在6种部分无序的堆积。自然界绿泥石以Ⅱb多型最常见。
晶形呈假六方片状或板状,偶见桶状,但晶体少见,常呈鳞片状集合体。双晶按云母律或绿泥石律形成。
【理化性能】 颜色随成分而变化。富含镁者为浅蓝绿色,铁含量增多则颜色变深,由深绿至黑绿色。含锰者呈橘红色至浅褐色;含铬呈浅紫到玫瑰色。条痕无色。玻璃光泽,解理面珍珠光泽。半透明。解理{001}完全,解理片具挠性。硬度2~2.5,随铁含量增加,硬度可增至3。相对密度亦随铁含量增加而增大,变化于2.68~3.40之间。
偏光镜下:淡绿至黄绿色,具多色性,有异常干涉色。光学性质随成分而变化。光性符号大多为正,少数为负光性,光轴角通常小于30°。
【资源地质】 分布广泛,主要由低温热液、浅变质和沉积作用所形成。富镁绿泥石(即一般常见者)一般产于低级区域变质岩如绿泥石片岩及低温热液蚀变围岩中(绿泥石化),或在岩石中成细脉。富铁绿泥石主要产于沉积铁矿中,与菱铁矿、黄铁矿、赤铁矿等共生。在贫氧富铁的浅海-滨海沉积环境,常可形成巨大的鲕绿泥石层状矿体。
【鉴定特征】 暗绿至黑绿色,低硬度,矿物组合及产状。矿物种鉴定需经精确的光性测定、X射线分析及化学成分分析等。
【工业应用】 为常见造岩矿物,常与其他矿石矿物共生,一般无工业利用价值。唯在中国名贵砚石如歙砚、端砚、洮砚等材料中,铁绿泥石是主要矿物之一,含量可达10%~60%(毕先梅等,2004)。在建筑装饰材料板石中,绿泥石也常为主要组成矿物。
我国辽宁本溪连山关、广西龙胜产绿泥石岩,斜绿泥石含量约70%,其次有蠕绿泥石和叶绿泥石,有些含5%~10%的滑石及微量磷灰石、金红石、锆石等。质地细腻,外观与滑石类似。作为滑石的代用品,主要用作填充剂、涂料、吸附剂、悬浮剂和润滑剂(吴良士等,2005),但其颜色不及滑石纯白,因而代用范围受到限制。
黏土矿物
高岭石(kaolinite)
Al4[Si4O10](OH)8
【晶体化学】 理论组成(wB%):Al2O3 39.50,SiO2 46.55,H2O 13.95。成分常较简单,只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。Al、Fe代替Si数量通常很低。碱和碱土金属元素多由混入物引起。由于晶格边缘化学键不平衡,可引起少量阳离子交换。
【结构形态】 三斜晶系,;a0=0.514nm,b0=0.893nm,c0=0.737nm,α=91.8°,β=104.7°,γ=90°;Z=1。结构属TO型,即结构单元层由硅氧四面体片与氢氧铝石八面体片联结形成的结构层沿c轴堆垛而成。层间强氢键(O—OH=0.289nm)加强了结构层之间的联结(图1-1-30)。
图1-1-30 高岭石的晶体结构
实际结构中,由于氢氧铝石片的变形以及大小(a0=0.506nm,b0=0.862nm)与硅氧四面体片的大小(a0=0.514nm,b0=0.893nm)不完全相同,因而四面体片中的四面体必须经过轻度的相对转动和翘曲才能与变形的氢氧铝石片相适应。高岭石中结构层的堆积方式是相邻的结构层沿a轴相互错开1/3a,并存在不同角度的旋转。故高岭石存在不同的多型(表1-1-11)。最常见的多型是1Tc,其次有迪开石(dickite)和珍珠石(nacrite),而1M多型少见。通常所说的高岭石是指1Tc高岭石。
表1-1-11 高岭石的多型
上述高岭石结构层在堆叠过程中,如果在层间域内充填一层水分子,则形成埃洛石Al4[Si4O10](OH)8·4H2O。在埃洛石的晶体结构中,由于层间水分子的存在,破坏了原来较强的氢键联结系统,硅氧四面体片与氢氧铝石片之间的差异通过卷曲才能得以克服,从而使埃洛石呈四面体片居外、八面体片居内的结构单元层的卷曲结构形态出现。因此,埃洛石的结构可视为被水分子层隔开的高岭石结构,c0=1.01nm。
多呈隐晶质致密块状或土状集合体。电镜下呈自形六方板状、半自形或它形片状晶体。鳞片大小一般0.2~5μm,厚度0.05~2μm。高有序度2M1高岭石鳞片可达0.1~0.5mm,有序度最高的2M2高岭石鳞片可达5mm。集合体通常为片状、鳞片状、放射状等。
【理化性能】 纯者白色,因含杂质可染成其他颜色。集合体光泽暗淡或呈蜡状。具{001}极完全解理,硬度2.0~3.5,相对密度2.60~2.63。致密块体具粗糙感,干燥时具吸水性,湿态具可塑性,但加水不膨胀。阳离子交换容量一般为1~10mmol/100g。
偏光镜下:无色。细鳞片状。二轴晶(-)。2V=10°~57°。Np=1.560~1.570,Nm=1.559~1.569,Np=1.533~1.565。
煅烧过程相转变:脱羟阶段(550℃以下),偏高岭石阶段(550~850℃),SiO2分凝(850~1100℃)、Al2O3分凝阶段(950~1100℃),莫来石阶段(1100℃以上)。550℃时高岭石失去羟基水,转变为半晶态偏高岭石。偏高岭石-莫来石的相转变过程中存在SiO2、Al2O3分凝。950℃的新生相为γ-Al2O3。莫来石由偏高岭石分凝形成的SiO2和Al2O3反应所形成。主要化学反应为(魏存弟等,2005):
粒度 结晶好者粒度较大,2M2高岭石的粒度通常大于2M1高岭石的粒度,1Tc高岭石的粒度最小。高岭石黏土一般粒度越细,可塑性越好,干燥强度越高,易于烧结,且烧结后气孔率小,机械强度高。高岭石剥片技术可采用机械剥片法和化学剥片法。前者利用球磨机、高速搅拌机、高压挤出机、高压气流对撞机等,借助于摩擦、碰撞、剪切等机械力,使晶体沿解理破裂成很薄的晶片。化学剥片法则利用化学试剂(如乙酰胺、肼、尿素等)离子或分子的作用力,挤进高岭石结构层之间并使结构层张开而达到剥片的目的。高岭石的形态对其应用十分重要,如生产铜版纸所需的涂布级高岭土必须是片状高岭石。
化学性质 高岭石具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力;可与许多极性有机分子(如甲酰胺HCONH2、乙酰胺CH3CONH2、尿素NH·CONH2等)相互作用而生成高岭石-极性有机分子嵌合复合体。有机分子进入层间域并与结构层两表面以氢键相联结,结果使高岭石的结构单元层厚度增大,表面性质(如亲水性)等发生改变。
【资源地质】 高岭石分布很广,主要是由富铝硅酸盐在酸性介质下,经风化作用或低温热液交代变化的产物。如钾长石风化可生成高岭石:
在低温热液作用下,当含CO2的酸性水溶液作用于不含碱的铝硅酸盐和硅酸盐时,可引起高岭石化作用,高岭石常依长石、云母、黄玉等成假象。
原生高岭石矿床是铝硅酸盐破坏的产物停积在原岩当地,高岭石常与石英、褐铁矿等混杂。当原生高岭石遭受冲洗,被水携带搬运至低地沉积,则生成次生高岭石矿床。此类矿床几乎只含高岭石,可不经淘洗而直接应用。
【鉴定特征】 致密土状块体易捏碎成粉末、黏舌、加水具可塑性。高岭石及其多型可用X射线衍射和热分析法加以区分。埃洛石与高岭石的不同点是在100~200℃范围存在明显的吸热效应,相当于脱去层间水。
【工业应用】 高岭石黏土除用作陶瓷原料、造纸原料、橡胶和塑料的填料、耐火材料原料等外,还可用于合成分子筛以及日用化工产品的填料等。
优质高岭土是玻璃纤维工业的主要原料之一;可用于制造各种高级光学玻璃、有机玻璃、水晶等的熔炼坩埚及拔制玻璃纤维的各种拉丝坩埚。在黏合剂工业中,可用来制作油灰、嵌封料及密封料的填料。高岭石化学性质稳定、覆盖能力强、流变性好、白度高,是油漆、涂料工业的重要原料。在轻工业中,用以制造香粉、胭脂、牙粉、各种药膏等,还可用于生产肥皂、铅笔芯、颜料等制品的填料。高岭石有机化插层后与乙烯醇原位聚合可制备聚合物/高岭石纳米复合材料(Jia et al,2008)。
以水热碱法制得的纯相六方钾霞石(苏双青等,2012)为原料,在H2SO4溶液中破坏其晶体结构,K2O溶出率达99.8%,固相产物Si/Al摩尔比≈1,可用作合成高岭石的前驱体。基于对Al2O3·2SiO2·nH2O-HCl-H2O体系化学平衡的模拟,预测了水热法合成高岭石的初始HCl浓度、水/固质量比和晶化温度(马鸿文等,2017)。典型合成产物为接近于纯相的纳米高岭石(约91.8%),结构高度有序,1Tc多型;晶体形态呈似六方片状,片径400~500nm,厚度约20nm(图1-1-31)。其晶化反应历程为:铝硅前驱体→板状勃姆石→板状勃姆石+片状高岭石→似六方片状高岭石。
图1-1-31 钾霞石酸解-水热合成纳米高岭石的扫描电镜照片
(据马鸿文等,2017)
以迪开石为主的含水铝硅酸盐矿物集合体称为蜡石,是名贵的雕刻彩石和印章石。我国福建寿山、浙江青田、昌化等地产出的蜡石,按产地分别称之为寿山石、青田石、昌化石。最名贵的为田黄石,“黄金易得,田黄难求”;其次为价值昂贵的鸡血石,百年稀珍的水坑冻、鱼脑冻等。
田黄石是黄色田坑石的简称,按矿物组成和透明度可细分为田黄冻、田黄石和银裹金。田黄冻主要由珍珠石组成,半透明至亚透明;田黄石由迪开石和珍珠石组成,不透明至半透明;银裹金则是指外壳呈白色,而内部呈纯黄色者,即由一层纯白色半透明的迪开石包裹着金黄色半透明的珍珠石。
昌化迪开石呈冻状,半透明,产于上侏罗统火山沉积地层中,其中含血红色辰砂者,色泽鲜艳,质地如玉,即名贵玉石鸡血石。它是火山岩在极低级变质作用过程中,由高岭石低温热液蚀变(170~250℃)并引入辰砂而形成(毕先梅等,2004)。
鸡血石主要用于雕刻印章或图章,因迪开石(85%~95%)中含殷红艳丽的辰砂(5%~15%),宛如鸡血凝成而得名。其红色部分称为血,基体部分称为地,即鸡血石颜色的主体部分。按产地可分为昌化鸡血石和巴林鸡血石。前者产于浙江昌化,其血色鲜活浑厚,纯正无邪,但地稍差,因有“南血”之称;后者产于内蒙古巴林右旗,其地细腻滋润,透明度好,且以冻地为主,但血色淡薄娇嫩,故有“北地”之称(张蓓莉等,2008)。
蒙脱石(微晶高岭石,胶岭石)(montmorillonite)
Ex(H2O)n{(Al2-xMgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2}
属蒙皂石族,以蒙脱石为主要矿物成分的黏土称为膨润土。
【晶体化学】 四面体由Si和少量Al、Fe、Ti占据。八面体主要被Al占据,Mg、Fe、Zn、Ni、Li、Cr等可代替Al。二价阳离子代替三价阳离子是产生层间电荷的主要原因。E为层间阳离子,主要为Ca2+、Na+,其次有K+、Li+等。x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数,一般为0.2~0.6。按层间阳离子分类,常见钙蒙脱石和钠蒙脱石。
层间水的含量取决于层间阳离子的种类及环境温度和湿度。水分子以层的形式吸附于结构层之间,最多可达四层。水分子数n、水分子层数和d001间的关系为:
钙蒙脱石以2层水分子最稳定;钠蒙脱石可有1、2、3层水分子,层间阳离子为K+时,吸水性最差。吸水性除与层间阳离子种类等有关外,还与层电荷位置有关。层电荷来自八面体片时吸水性强,来自四面体片时吸水性弱。
【结构形态】 单斜晶系,;a0=0.523nm,b0=0.906nm,c0=0.96~2.05nm,受层间可交换性阳离子种类和水分子层厚度制约。β近于90°,随堆积情况不同而异。Z=2。与叶蜡石、滑石相似,均为2∶1型层状结构。不同点是:四面体中Si可被Al代替,一般<15%;八面体中的Al可被Mg、Fe2+、Fe3+、Zn、Ni、Li等代替,由此引起的电荷不平衡主要由层间阳离子来补偿;结构层间域除能吸附水外还可吸附有机分子。
【理化性能】 白色,有时为浅灰、粉红、浅绿色。无光泽。鳞片状者{001}解理完全。硬度2~2.5。相对密度2~2.7。甚柔软。有滑感。
偏光镜下:无色,有时带浅绿或粉红。二轴晶(-),2V=0°~30°。Ng=1.516~1.527,Nm=1.516~1.526,Np=1.493~1.503。
表面电性 由以下3类电荷共同贡献:(1)层电荷。单位晶胞最多可达0.6,不受介质pH值的影响,这是蒙脱石表面负电性的主要原因。(2)破键电荷。产生于四面体片的基面和四面体片、八面体片的端面,系Si—O破键、Al—O(OH)破键的水解作用所致。pH<7时,破键吸引H+,带正电;pH>7时带负电。(3)八面体片中离子离解形成的电荷。在酸性介质中,OH-或离解占优势,端面荷正电;碱性介质中,Al3+离解占优势,端面荷负电;pH值约9.1为等电点。
膨胀性 吸附水或有机物后,晶层底面间距增大,体积膨胀。高水化状态的蒙脱石c0可达1.84~2.14nm,吸附有机分子时,c0最大可达约4.8nm。含二价层间阳离子的蒙脱石处在塑性体-流体过渡阶段时,较含一价阳离子者水化能高,吸水速度快,吸水量大,膨胀性也大。但进入分散状态成为流体时,吸水膨胀性受晶胞的离解程度制约。含二价层间阳离子的蒙脱石晶胞的离解程度较含一价层间阳离子者晶胞的离解程度低,吸水量小。
悬浮性和造浆性 蒙脱石在水介质中能分散成胶体状态。其晶体表面不同部位的电荷多样性以及颗粒不规则性,使颗粒之间有不同的附聚形式。在分散液中添加大量金属阳离子将降低蒙脱石晶层面的电动电位,产生面-面型聚集,使分散相的表面积和分散度减小,这在碱性分散液中更易发生。在酸性分散液中,若外来金属阳离子干扰少时,蒙脱石晶体带正电荷的端面与晶层面组成面-端型絮凝。在中性分散液中,端面没有双电层,是端-端絮凝。絮凝体的骨架包含大量水,在浓稠分散液中,絮凝发展到整个体系时即成凝胶;较稀薄的蒙脱石分散液,当附聚发展到一定程度时颗粒增大,生成沉淀。
钠蒙脱石遇水膨胀可形成永久性乳浊液或悬浮液。后者具有一定的黏滞性、触变性和润滑性。钙蒙脱石在水中虽可迅速分散,但一般会很快絮凝沉淀。钠蒙脱石的造浆率约为10m3/t,钙蒙脱石的造浆率较低。
离子交换性和吸附性 在中性水介质中,阳离子交换容量为70~140mmol/100g,主要是层间阳离子的交换,晶体端面吸附的离子也具可交换性。以蒙脱石为主的白色黏土称酸性白土(pH<7),脱色率可达100,活化处理可增强其吸附性和脱色性。
热稳定性 加热至200~700℃出现缓慢膨胀,700~800℃有一急剧膨胀过程,生成无水蒙脱石。接着有一个较大的收缩,直到950℃又重新膨胀。钠蒙脱石加热至100℃后,阳离子交换容量略有增加;100~300℃后,阳离子交换容量略显降低;300~350℃,阳离子交换容量明显降低;至390~490℃失去膨胀性,阳离子交换容量降低为约39mmol/100g。钙蒙脱石相对钠蒙脱石约低100℃。
热分析效应 80~250℃脱去层间水和吸附水,二价阳离子的水化能大于一价阳离子,故钠蒙脱石脱水温度相对较低,只有一个吸热谷,钙蒙脱石的脱水温度较高,且有两个吸热谷;600~700℃,结构水OH-脱出;800~935℃,由晶格完全破坏所致。之后有一放热峰,系非晶相生成尖晶石、石英等新物相所引起。
可塑性和黏结性 具有良好的可塑性,其塑限和液限值(即蒙脱石呈可塑状态时的下限和上限含水量)达83~250。蒙脱石成型后发生变形所需外力较其他黏土矿物小。可塑性也与层间可交换性阳离子种类有关。钠蒙脱石的黏结性优良,钙蒙脱石的黏结性较差。
【资源地质】 主要由基性岩在碱性环境下风化形成,亦有海相沉积的火山灰分解的产物。蒙脱石是膨润土的主要矿物成分。膨润土在我国辽宁、内蒙古、黑龙江、吉林、河北、浙江等地均有产出,具工业价值的矿床多产于中生代火山岩系中。
【鉴定特征】 多呈白色,有时为浅灰、粉红、浅绿等。质软有滑感。加水体积膨胀数倍,变为糊状物。电镜下呈它形鳞片状、片条状,亦可见半自形、自形片状。集合体为云雾状、球状、海绵状及片状等。准确鉴定需X射线分析、差热分析和化学分析等。
【工业应用】 蒙脱石具有优良的理化性能以及催化性、触变性和润滑性等。我国膨润土主要用于铸造、钻井泥浆、铁矿球团三个领域。此外还用于油脂脱色、建筑材料、医药、橡胶、高级化妆品、造纸、家禽饲料等领域。
黏结剂 钠蒙脱石黏土是铁矿球团的黏结剂,用于炼铁可节省熔剂和焦炭各10%~15%,提高高炉生产能力40%~50%。近年来,由于使用高压无箱造型法生产砂型,对黏结剂的性能要求相应提高,因而铸造用钠蒙脱石黏土的需求量逐年增长。
以碳酸锂和草酸的混合液为改性剂,在其用量为6%、反应温度60℃、反应时间1h条件下,可将钙蒙脱石改性为锂蒙脱石。产品用于铸型涂料配方中,当锂蒙脱石用量为2%时,可显著提高涂料的悬浮性能和抗热震稳定性,并能调节涂料的发气量,达到最佳的应用效果(宋海明等,2007)。
悬浮剂和稠化剂 蒙脱石黏土制成的悬浮液可用于钻井泥浆、阻燃物、药物的悬浮介质及煤的悬浮分离等。以有机分子取代可交换性阳离子,可得到抗极压性和抗水性强、胶体安定性好的有机蒙脱石复合物,是制造润滑脂、橡胶、塑料、油漆等的原料。
吸附剂和净化剂 蒙脱石无毒、无味、吸附性强,可用于食用油的精制、脱色、除毒。蒙脱石黏土经活化处理后可用作吸附剂,将黄曲霉素类致癌物质和杂质、色素、气味等从食用油中滤去,也可用于净化汽油、煤油、特殊矿物油、石蜡、凡士林等。
利用蒙脱石黏土作吸附剂可进行消毒防护和核废料处理,如可用以制作国防用防毒粉剂。在污水处理中,蒙脱石能吸附大量的悬浮物。经特殊处理后可用于含油、含菌等酸性及弱碱性废水的净化。铝柱撑蒙脱石可用于除去饮用水中的F-;再经中性表面活性剂改性后,可有效地吸附氯代苯酚。利用蒙脱石的层状结构和高膨胀性,可制备防水性极好的膨润土防水毯,用作水利工程、建筑工程的防水和垃圾堆场的防渗处理。
填料和缓释剂 蒙脱石黏土用作填料可使纸张洁白、柔软。用其处理纸浆可脱色、增白。在肥皂生产中用作填料可代替部分脂肪酸,由于蒙脱石可吸附衣物和洗涤水中的污物和细菌,因而可提高肥皂的洗涤效果。用作涂料的填料可起增稠剂和改善平整性的作用,涂料具有色泽不分层、涂刷性好、附着力和遮盖力强、耐水性好、耐洗刷等优点。蒙脱石可作农药、化肥的载体或稀释剂,可使肥效、药效缓慢释放,发挥长效作用。
复合材料基材 改性蒙脱石可用于制备复合电极,作为测量苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对甲苯酚等酚类物质的电化学传感器,具有高稳定性、可重复性和催化性的特点(叶芝祥等,2001)。有机化蒙脱石基复合材料可用作储热建筑材料(Fang et al,2008)。
以蒙脱石为基材,采用溶胶-凝胶法制备TiO2/钙蒙脱石、钠蒙脱石、有机蒙脱石(CTMAB改性)复合光催化材料,其TiO2均以锐钛矿相存在,晶粒平均尺寸12~27nm。钙蒙脱石表面纳米TiO2晶体以单体结晶状尖端突出向上发育;钠蒙脱石表面纳米TiO2晶体以连生体结晶状形成薄膜;有机蒙脱石表面纳米TiO2晶粒则以团聚状分布。在用于降解偶氮染料废水浓度为400mg/L、催化剂浓度3g/L、紫外光催化反应60min的条件下,所制3种光催化材料对偶氮染料废水的降解脱色率分别达95.87%、96.28%和71.07%(郝骞等,2008)。
采用铁盐水解法,即将Na2CO3粉末缓慢加入0.2mol/L的硝酸铁溶液中,控制碱铁(OH/Fe)摩尔比为0.5~2.5,得红褐色半透明铁柱撑液;然后在剧烈搅拌下将其加入钙蒙脱石悬浊液中;再经持续搅拌、陈化、洗涤、干燥,可制备铁层柱蒙脱石。产物以介孔型层离结构为主,微孔型柱撑结构为辅。前者为蒙脱石片层与铁离子水解产生的聚合羟基铁簇合物堆垛而成的卡房状结构,与d=(6.4±1.0)nm的X射线衍射宽峰相对应;后者则与d=1.5nm的(001)衍射峰相对应。合成产物的最大比表面积和孔容分别达215.7m2/g和0.291mL/g。500℃热处理后,仍保存铁层柱蒙脱石的介孔结构。铁层柱蒙脱石富含阴离子N,并作为平衡铁水解聚合物正电荷的反离子而稳定存在,可为磷钨酸离子[PW12O40]3-所交换,且阴离子交换容量可通过改变柱撑液的铁碱比来调节。铁层柱蒙脱石的新型结构和特殊性质在催化剂、载体、吸附剂等领域具有新的应用前景(袁鹏等,2007)。
采用有机硅烷(APS)在酒精与水的混合液中对钠蒙脱石及其经硫酸活化处理的酸化土进行嫁接改性,可制备有机硅嫁接蒙脱石,制品中的APS在蒙脱石层间的排列模式为平卧双层,且其在酸化土中的含量明显高于在蒙脱石中的含量。虽然酸化处理会降低蒙脱石的热稳定性,但对其进行有机硅烷嫁接改性后,不仅能够提高产物的热稳定性,而且能够改变蒙脱石及其酸化土表面与端面的亲和性。以有机改性蒙脱石为基体,制成蒙脱石-聚合物纳米复合材料,可显著提高其光学性能、热稳定性能、流变性能和机械性能。经有机改性后,蒙脱石的亲水性表面转变为疏水性表面,提高了其层间有机碳含量,因而对有机污染物的吸附能力显著提高(沈伟等,2008)。
采用熔融插层或插层聚合法制备的聚丙烯/蒙脱石阻燃纳米复合材料,具有高强度、高模量、高气体阻隔性和低膨胀系数,密度仅为一般复合材料的65%~75%,作为新型通用塑料可广泛用于航空、船舶、家电、建筑、石油化工、天然气管道等领域(张国伟等,2007)。通过熔融插层法,聚丙烯/尼龙6可插入有机化蒙脱石层间形成纳米复合材料,蒙脱石的加入可增强聚丙烯/尼龙6材料的黏结能力,提高其相容性、拉伸强度和热稳定性。在蒙脱石含量为4%时,此纳米复合材料的综合性能最佳(张坤等,2008)。
药用矿物 采用浓度0.05mol/L的Na-EDTA溶液,固液比1∶5,对含铅40×10-6的蒙脱石进行中档微波处理10min,铅的去除率达93.75%,产物符合药用蒙脱石的标准(陈雪刚等,2008)。药用蒙脱石,成药制剂:蒙脱石散,主治慢性腹泻。
坡缕石(palygorskite)
海泡石(sepiolite)
【晶体化学】 两者的共同特点是MgO、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O等的含量在一定范围变化,而水含量却变化较小。主要区别在于海泡石的MgO含量高,Al2O3含量一般很低,而坡缕石则MgO含量相对较低,Al2O3含量较高。
坡缕石中R3+主要为Al3+,其次是Fe3+,通常R3+数目可达2;□代表八面体空位;R2+主要为Ca2+,进入通道中以平衡电荷。水有3种存在形式:一是结构水(羟基水);二是在带状结构层边缘与八面体阳离子配位的水;三是在通道中由氢键联结的沸石水。
海泡石的八面体中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg;四面体中有Al、Fe代替Si。成分变化主要发生在八面体空隙中,并形成不同变种。如富镁海泡石,Mg原子数为7.50~7.90;富铝海泡石,八面体中Al原子数约为1.4;富钠海泡石,Na2O含量可达8.16%等。水的存在形式同坡缕石。
【结构形态】 具有二维连续的硅氧四面体片,每个硅氧四面体都共用3个角顶,同相邻的3个四面体相连,四面体中的活性氧指向沿b轴周期性反转。每两个硅氧四面体片之间,活性氧与活性氧相对,惰性氧与惰性氧相对,且活性氧与OH-呈紧密堆积,阳离子充填于活性氧与OH-构成的八面体空隙中,形成一维无限延伸的八面体片(带)。因此,海泡石和坡缕石的结构可视为变2∶1型结构层。在惰性氧相对的位置上有类似于沸石的宽大通道,充填着沸石水。每一八面体片(带)所联结的两个硅氧四面体片形成类似于角闪石“I”束的带状结构层,并平行于a轴延伸。整个晶体结构可看成由这种带状结构层联结而成(图1-1-32,图1-1-33)。因此,坡缕石、海泡石类似于角闪石发育{011}解理,并沿a轴发育形成棒状、纤维状形态。
图1-1-32 坡缕石的晶体结构
图1-1-33 海泡石的晶体结构
坡缕石,单斜晶系,;a0=1.34nm,b0=1.80nm,c0=0.52nm,β=90°~93°;Z=2。已发现一种斜方对称和3种单斜对称的晶胞。结构特点是有沿a轴延伸的带状结构层和通道。通道横断面积0.37nm×0.64nm。
海泡石,斜方晶系,;a0=1.34nm,b0=2.68nm,c0=0.528nm,β=90°;Z=2。通道横截面积0.37nm×1.06nm,因而含较多的沸石水。加热后的失水过程如下:
伴随着加热失水,海泡石的结构将产生折叠作用,即四面体片在转折部位弯曲,并缩小通道的体积,从而使其吸附性降低。加热坡缕石也出现类似现象。
【理化性能】 两者都具有许多优良的理化性能。
坡缕石呈土状、致密块状,扫描电镜下呈针状、纤维状、棒状、纤维集合体。白、灰白、青灰、灰绿色。土状或弱丝绢光泽。土质细腻,有油脂滑感。质轻,性脆。断口贝壳状或参差状。吸水性强,黏舌。具黏性和可塑性,干燥后收缩小。水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。
偏光镜下,二轴晶(+),2V=30°~40°。Ng=1.5272,Np=1.5175。一维延长平行消光。
加热过程的热效应:90~150℃,失去吸附水和沸石水;240~300℃,失去结晶水;450~520℃,失去晶格水。放热效应在900~1000℃之间。
海泡石外观与坡缕石相似,白、浅黄、浅灰、浅红、黑绿、橄榄色,偶有蓝色、褐色。干燥时能浮于水。
偏光镜下,二轴晶(-),2V≤60°。Ng=1.5144~1.5290,Np=1.5150~1.5983。
室温至250℃,脱去吸附水和沸石水,失重约11.5%~14%。第1吸热谷100~140℃;250~700℃失去结晶水,400℃以下水可失而复得,400℃以上失水不能再复得;第2、第3吸热谷分别在350~380℃和520℃处,各失去结晶水的1/2;750~820℃失去结构水,结构完全破坏,失重约1.6%;第4吸热谷830~840℃。
比表面积 采用极性分子(乙二醇)吸附法测定,安徽嘉山坡缕石的外表面积为230m2/g,内表面积为136m2/g;采用极性分子(乙烯)吸附法测定,海泡石的外表面积为214m2/g,内表面积为256m2/g。加热至100~150℃,吸附水和沸石水析出,表面积增大。温度超过300℃时,失去配位水,结构发生折曲,表面积急剧减小。
吸附性 海泡石的阳离子交换容量高于坡缕石,这与二者类质同象替代所形成的层电荷数有关。前者阳离子交换容量为20~45mmol/100g,后者为5~20mmol/100g。坡缕石和海泡石结构中存在很大的表面能,因而具有强吸附力。如坡缕石的脱色力可达141;海泡石能吸收超过自身重量200%~250%的水,因而可制作漂白土及干燥剂。吸附有机分子、气体分子、水分子等后,经加热或其他处理后可以解吸,故制品可反复使用。
流变性 坡缕石和海泡石呈纤维状形态,具有与纤维轴平行的{011}解理,故在水和其他中高等极性溶液中易于分散,形成杂乱的纤维格状体系悬浮液,流变性极好,其性质取决于坡缕石或海泡石含量、所施加的剪切力、pH值及电解质种类和含量。
催化性 两者不仅满足异相催化所需的微孔和表面特征,影响反应的活化能和级数,有利于有机反应中的碳正离子化作用,同时还将产生酸碱协同催化及分子筛的择形催化裂解作用。两者表面存在的Si—OH基,对有机质具有很强的亲和力,可与有机反应剂生成有机矿物衍生物。这种衍生物既能接合有机分子的表面性质和反应性质,又保留矿物格架,故当这些附着的分子含有未饱和基时,就可使有机矿物化合物与某些单体聚合。
超细粉碎可显著改善坡缕石、海泡石的工艺性能,减小纤维细度,提高比表面积,改善吸附性、流变性及催化性等性能。
【资源地质】 淋滤-热液型坡缕石与海泡石呈细脉状、网脉状、皮壳状等,产于白云岩、蛇纹岩等富镁岩石的裂隙中,呈纤维状集合体出现。伴生矿物有石英、蛋白石、滑石、云母、高岭石等。这类矿床的坡缕石、海泡石纯度高,但规模小,价值不大。
沉积型坡缕石和海泡石矿呈层状、似层状、透镜状,赋存于镁钙质页岩、泥灰岩、灰岩、硅质灰岩、含盐岩系、碱性玄武岩、膨润土矿层中,产于干旱、半干旱气候带的蒸发盆地和火山盆地中。常与碳酸盐、镁蒙脱石、滑石、硫酸盐、卤化物等共生。矿石品位变化大,但可形成大型矿床,如安徽嘉山坡缕石矿床、湖南浏阳海泡石矿床。
中国坡缕石矿床主要分布在江苏、安徽两省;海泡石矿床主要分布在湖南省。
【鉴定特征】 依据其主要理化性能,X射线衍射和红外光谱分析可准确鉴定。
【工业应用】 一般工业要求:坡缕石,脱色力>150,造浆率≥4m3/t(4%HCl活化,视黏度为15mPa·s);海泡石,边界品位海泡石含量10%,工业品位海泡石含量15%。
尿素-普钙-氯化钾系列复合肥用海泡石质量要求:海泡石≥20%,CaO+MgO≥25%,粒度-125目,水分≤4%。橡胶填料海泡石质量要求:SiO2≥68%,水分≤2%,烧失≤7.5%,pH值6.5~8.0,松散密度≤0.558g/mL,沉降体积≥5cm3/g,粒度200目以上筛余物<0.1%。畜禽饲料级海泡石质量要求:海泡石含量≥30%,水分≤5%,粒度80~100目,有害杂质6%~10%。油脂脱色海泡石质量要求(JC/T 574—94):优级、一级、合格品脱色力分别≥300、≥220、≥115;活性度≥80,游离酸(以H2SO4计)≤0.2%,孔径0.071mm筛筛余量≤5.0%,水分(装运时)≤11.0%。钻井泥浆海泡石质量要求:标悬浮体性能(黏度计600r/min读表)≥30.0,孔径0.071mm筛筛余量≤8.0%,水分(装运时)≤16.0%。
纤维状海泡石主要用作石棉代用品、助滤剂、脱色剂、吸附剂、催化剂载体、增稠剂、涂料等;土状海泡石主要应用于胶凝剂、黏结剂、钻井泥浆等领域。
石棉替代材料 纤维状海泡石可代替石棉,广泛应用于高档涂料、摩擦材料、屋面材料等领域。用海泡石制成的涂敷性保温材料具有热导率低、保温性能好、强度高、无毒、无污染、耐油、耐碱、耐腐蚀、防火、附着力强、不易产生裂缝等性能;还具有用量少、涂层薄,对管道可直接涂敷等特点。在摩擦材料中加入海泡石胶体代替石棉作增强基料,产品具有韧性好、抗拉和抗弯强度大、冲击强度高、抗高温老化性好、磨损小等特点(杜高翔等,2004)。
钻井泥浆原料 坡缕石、海泡石的触变性能好、抗盐能力和热稳定性强。坡缕石泥浆可耐温250℃以上。以海泡石配制的泥浆,在400℃下仍很稳定。由于坡缕石、海泡石呈针状习性,当悬浮液沉淀时,会形成交织针状集团,并扩散成毛毡结构的悬浮体。其性质不会因盐度变化而改变。因此,由坡缕石或海泡石黏土制成的泥浆具有极好的抗盐性能,广泛应用于地热、盐类地层、石油及海洋钻探中。
吸附剂、脱色剂、净化剂、过滤剂 坡缕石和海泡石加工处理后可直接作为吸附剂、脱色剂和净化剂使用,广泛用于食品、酿造、医药、环保、国防等领域,可净化工业废水及有毒气体等,尤其是含放射性元素的废水和气体处理剂。利用海泡石的吸附性及对电解质沉淀有反应,可作为制造毒气吸收器内的高级黏合剂配料,用于制造防化学毒物的防护装备中。脉状海泡石具有优良的脱色特性,在石蜡、油脂、矿物油和植物油脱色过程中,常被用作脱色剂、中和剂和脱水剂。采用浓度15%的稀盐酸,在100℃下处理12h,海泡石的改性效果最好;对废水中氨氮的去除率可达94%以上,含N为125mg/L的废水与改性海泡石交换30min后,剩余氨氮浓度降低为6.64mg/L(廖润华等,2006)。
催化剂载体 用金属盐处理后,金属离子催化剂Pt、Ni、Cu、Co等可均匀分散在纤维状晶体表面和内部孔道中,也可置换晶格中的Mg2+。因此,坡缕石、海泡石是良好的催化剂载体,且本身亦具有某种催化活性。例如,在烯烃或芳香族化合物中的不饱和C=C链的氢化作用过程中,海泡石能承载Ni、Co、Cu元素;在裂化汽油或不饱和烃、芳香族烃的加烃氢化过程中,海泡石可作为Ni的载体等。
稠化剂和稳定剂 两者的流变性使其被广泛用作增稠剂,起防止凹凸和均匀化作用,具有使涂层遮盖力强,耐摩擦、冲洗、剥皮能力,良好的热稳定性和抗风化等优点。用表面活性剂改善海泡石的表面性质,使其与聚酯相适应,作为增稠剂和触变剂用于液态聚酯树脂中,可防止颜料沉淀,克服应用后期聚酯树脂均质差等缺点。坡缕石对聚氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和丙烯酸乳胶漆的增稠、速凝效果良好。坡缕石、海泡石能有效防止多元水体系中固相物质的沉淀分离,如用于液体肥料悬浮液、农药乳剂、含水油乳状液等。
蛇纹石(serpentine)
Mg6[Si4O10](OH)8
【晶体化学】 理论组成(wB%):MgO 43.63,SiO2 43.37,H2O 13.00。常含有Fe、Mn、Al、Ni、F等元素。
【结构形态】 由氢氧镁石八面体片与[SiO4]四面体片的六方网片按1∶1结合构成结构单元层。由于四面体片的[SiO4]六方网中O—O的平移周期与氢氧镁石片中O(OH)—O(OH)的平移周期不同,因而两个基本单位层之间不协调。理想四面体片中,b=0.915nm;理想八面体片中,b=0.945nm。a轴方向也表现出差异。从而出现了克服这三种不协调的基本方式,蛇纹石也相应有3种基本结构,形成3个矿物种,即板状结构的利蛇纹石、圆柱状结构的纤蛇纹石和交替波形结构的叶蛇纹石。纤蛇纹石和利蛇纹石都因结构单元层堆垛方式不同而有几种多型(表1-1-12)。
表1-1-12 蛇纹石矿物种的主要多型变体及其晶格常数
利蛇纹石呈板状结构,以原子位置的内部调整方式克服八面体和四面体片间的不协调性。八面体片横向收缩,厚度由0.211nm(水镁石)变为0.220nm。片的收缩使八面体中心的Mg构成的面变形,使Mg2+在z轴方向处于两种高度,彼此相距0.04nm。与此相应,联结四面体片和八面体片的OH—O平面也发生变形,使OH-、O沿z轴方向位移,脱离同一水平,彼此相距0.03nm。四面体片横向拉伸,厚度由理想的0.220nm减至0.215nm,底面氧不再位于同一平面上,而是沿z轴方向产生0.04nm的差距。
纤蛇纹石呈管状结构,是由于八面体片在外、四面体片在内产生卷曲,以克服两种基本单元层间的不协调性所致(图1-1-34)。斜纤蛇纹石和正纤蛇纹石均绕x轴(即纤维轴∥a轴)卷曲,副纤蛇纹石则绕y轴(∥b轴)卷曲(图1-1-35)。细软纤维丝状纤蛇纹石石棉的纤维管内径一般为2~20nm,外径约为100~500nm。
图1-1-34 纤蛇纹石的卷曲结构
图1-1-35 副纤蛇纹石的晶体结构
叶蛇纹石呈交替波状弯曲结构。这种结构更易在理想的弯曲半径上卷曲,从而更好地抵消四面体片和八面体片的不协调性。这可能也是叶蛇纹石热稳定性高于利蛇纹石和纤蛇纹石的原因。这种反向的结构单元层相互连接在一起,导致SiO2相对增高,而MgO、H2O相对减少。波状起伏的超周期,已知a0值有3.37nm、3.55nm、3.83nm、4.11nm、4.31nm、9.06nm、10.9nm等。叶蛇纹石的结构式随超周期的不同而变化,如a0为4.33nm的叶蛇纹石结构式为Mg48Si34O85(OH)62。
叶片状、鳞片状形态,通常呈致密块状。由于结构层卷曲,形态呈波纹状或纤维状,亦有呈胶状。纤维状者称蛇纹石石棉,亦称温石棉。除纤维状者外,{001}解理完全。
【理化性能】 呈深绿、黑绿、黄绿等各种色调的绿色,常具蛇皮状青、绿色斑纹。铁的带入使颜色加深,密度增大。油脂或蜡状光泽,纤维状者具丝绢光泽。硬度2~3.5。相对密度2.2~3.6。
偏光镜下:无色,淡黄、淡绿、褐色。二轴晶(+)或(-),随蛇纹石种属不同而异。Ng=1.511~1.571,Nm=1.502~1.570,Np=1.490~1.560。
蛇纹石具有良好的热学性能、化学稳定性和吸附性等,蛇纹石石棉的性能更为优异。
机械强度 除玻璃纤维和硼纤维的抗张强度与温石棉相近外,其余常见纤维材料的抗张强度都不及温石棉(约2600~3100MPa)。
热稳定性 温石棉结构破坏在约650~700℃。富镁温石棉的吸热谷温度约为700℃。温石棉在500℃以上明显脱羟,结构开始破坏。温石棉的热导率<0.233W/(m·K)。
电学性质 温石棉属半绝缘体,是良好的耐热绝缘材料,且热绝缘寿命很长。温石棉质量电阻率为104~108Ω·g/cm2,稍优于角闪石石棉。
化学稳定性 温石棉耐碱性强;耐酸性差,主要是氢氧镁石层受到破坏。随酸蚀作用持续进行,其MgO含量明显减小,SiO2含量增加,逐渐变为具纤维假象的硅胶。
吸附性能 温石棉的吸附性与其比表面积和纤维表面的键性有关。异价离子替代所产生的双电层偶极子使温石棉纤维对极性水分子有很强的吸附能力。
非石棉形态的蛇纹石除不具纤维特征和常含较多杂质外,基本物性与纤蛇纹石相似。
【资源地质】 蛇纹石的生成与中温热液交代作用有关。富镁岩石如橄榄岩等经热液交代作用,可形成蛇纹石:
3Mg2[SiO4](橄榄石)+4H2O+SiO2Mg6[Si4O10](OH)8(蛇纹石)
富含SiO2的热液与白云岩发生交代作用,也可形成蛇纹石:
6CaMg[CO3]2(白云石)+4H2O+4SiO2Mg6[Si4O10](OH)8(蛇纹石)+6CaCO3+6CO2
在夕卡岩化作用后期往往有蛇纹石生成。纤维蛇纹石石棉是由于蛇纹石胶凝体干缩而产生裂隙时逐渐生成的,纤维常与脉壁垂直(横纤维),也有少数与裂隙平行(纵纤维)。中国石棉矿山主要分布于青海茫崖、甘肃阿克塞和新疆巴音郭楞地区,有重要石棉矿山10余座。四川石棉县所产的纵纤维最长超过2m,著称于世。
全球已探明石棉资源量超过2亿吨,其中俄罗斯乌拉尔地区和加拿大魁北克地区的石棉资源量占世界的1/2以上。中国已查明石棉资源储量超过9000万吨,99%分布于四川、云南、陕西、甘肃、青海和新疆六省区。2015年世界石棉产量185.3万吨,俄罗斯石棉产量110万吨,占59%;中国石棉主要是短纤维石棉,产量22.7万吨,占12.3%。
【鉴定特征】 颜色和产状可与多水高岭石区别。蛇纹石种属间的区别主要依据形态,或X射线衍射、差热分析等进一步鉴定。
【工业应用】 蛇纹石是重要的工业矿物,目前世界所有国家已完全禁止使用角闪石石棉,现开采利用的全部为蛇纹石石棉。其主要应用领域如下。
石棉纺织材料 具有优良成浆性能的温石棉,可用湿纺方式制作纺织制品,如石棉布、石棉绳等。制品用作多种耐热、防火、防腐、耐酸碱等材料,以及保温隔热材料、化工过滤材料、电解槽的隔膜材料等。
石棉摩阻材料 在交通运输的挚动材料中占有重要地位。温石棉的纤维机械强度和热稳定性赋予挚动材料以较高的强度和耐热性能。迄今尚未找到能够完全代替温石棉的优良性能的材料。
装饰玉雕材料 色泽和质地良好的蛇纹岩可加工成建筑饰面板材和人造大理石、碎块蛇纹岩水泥板料。色泽美观、质地致密、具毛毡结构、可琢磨性好的蛇纹岩可作玉料。蛇纹石玉因产地不同而有不同的名称,如产于辽宁岫岩县的岫玉、广东信宜玉、广西陆川玉、甘肃酒泉玉(夜光杯原料)、新疆昆仑玉等,均为我国著名的玉雕石料。国外较著名的有新西兰的鲍文玉(Bowenite)和美国宾州的威廉玉(Williamsite)。
岫玉中的纯蛇纹石玉,蛇纹石含量大于95%,伴生矿物有白云石、菱镁矿、水镁石、绿泥石等;透闪石蛇纹石玉,蛇纹石含量大于70%,透闪石20%~30%,碳酸盐少量;绿泥石蛇纹石玉,蛇纹石含量大于65%,绿泥石和少量碳酸盐约35%;蛇纹石透闪石玉,透闪石含量大于75%,蛇纹石、透辉石约25%。蛇纹石玉的应用历史悠久,距今6800~7200年的辽宁沈阳新乐文化遗址出土有岫玉制作的刻刀、玉凿;辽东半岛新石器早期遗址出土有蛇纹石玉斧;距今2000年前西汉中山靖王及王后下葬所穿金缕玉衣,也是由蛇纹石玉片和软玉片用金丝连缀而成(余晓艳,2016)。
蛇纹石粉可有效吸附中性水中的Cd2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Ni2+等离子(郭继香等,2000),去除饮用水中的F-等有害元素(付松波等,2002)。超细蛇纹石粉可改善润滑油的摩擦磨损性能(陈文刚等,2008)。
药用花蕊石即蛇纹大理岩。功效:止血化瘀。成药制剂:花蕊石止血散,止血定痛片。