14.3　名校考研真题详解

一、选择题

1．下列化合物发生水解反应，（　　）活性最大。[大连理工大学2004研]

[答案]A

[解析]酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。-NO₂为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。

2．下列反应中，中间体a及反应产物b是（　　）。[武汉大学2000研]

[答案]B

[解析]羧酸酰氯化得到酰氯，酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得到醛。

3．RCOOR在含有的碱性溶液中水解，0¹⁸存在于所得到的（ 　 ）。[武汉大学2001研]

（A）醇中 　（B）羧酸中   （C）两者都有 　（D）两者没有　

[答案]B

[解析]酯的水解是酰氧键断裂，水解后产生的羧基中的羟基来自于水。

4．如下反应步骤中，反应产物d的结构式应为（　　）。[武汉大学2002研]

[答案]C

[解析]依合成路线逐步推导。其中，a为；b为；c为；故水解后得到d为。

5．酰氯与下列哪一种试剂反应生成酮（　　）。[武汉大学2004研]

（A）DIBAH　  （B）LiAlH₄

（C）RMgBr　  （D）（CH₃CH₂）₂CuLi　 

[答案]D

[解析]酰氯与DIBAH（二异丁基氢化铝）、氢化铝锂反应生成一级醇；与格氏试剂反应一般得到叔醇；与二烃基铜锂反应则得到酮。

二、简答题

1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列（　　）。[厦门大学2002研]

　  

[答案]（A）＞（D）＞（C）＞（B）

[解析]羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。

2．将下列负离子按稳定性大小排列成序（　　）。[华中科技大学2003研]

[答案]（C）＞（A）＞（B）

[解析]吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，电子云密度降低，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。

3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列（　　）。[厦门大学2004研]

[答案]（C）＞（D）＞（A）＞（B）

[解析]羧酸衍生物中，羰基缺电子程度越大，醇解反应越快。一般醇解反应速度：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

4．比较下列化合物的亲核取代反应活性（　　）。[大连理工大学2003研]

（A）RCOCl

[答案]（A）＞（C）＞（B）＞（D）

[解析]羧酸衍生物中羰基碳缺电子程度越高，其亲核反应活性越强。一般来说，羧酸衍生物亲核取代反应活性为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

5．比较下列各组化合物水解反应速度大小（　　）。[浙江大学2004研]

[答案]（A）＞（C）＞（D）＞（B）

[解析]羧酸衍生物中，羰基缺电子程度越大，亲核反应活性越大，水解反应越快。羧酸衍生物的水解反应速度一般为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。

6．顺-2-甲基环己基乙酸酯热裂时只生成3-甲基环己烯，而反-2-甲基环己基乙酸酯热裂时却生成1-甲基环己烯和3-甲基环己烯的混合物。为什么? （　　）。[清华大学2001研]

[答案]因为酯的热消除反应为顺式消除：

[解析]在加热条件下，酯的消除反应为顺式消除，一般消除酸性大、空间位阻小的

三、完成下列反应式（必要时写明产物的立体构型）

1．。[华东理工大学2003研]

[答案]

[解析]酯分子中的α-H有一定的酸性，在醇钠的作用下与另一分子酯反应，得到β-酮酸酯。

2． [上海大学2003研]

[答案]

[解析]酯分子间发生缩合反应生成β-酮酸酯，后者水解变成β-酮酸，加热条件下β-酮酸易发生脱羧反应生成酮。

3．[南京大学2003研]

[答案]

[解析]酰胺在溴和碱性条件下发生Hofmann重排，得到异氰酸酯，EtOH与异氰酸酯发生加成反应得产物。

4．[复旦大学2002研]

[答案]

[解析]-溴代乙酸乙酯与锌作用生成有机锌试剂，有机锌试剂进攻苯甲醛中的羰基碳，经水解后得羟基酸。

5．[中国科学院-中国科学技术大学，2004研]

[答案]

[解析]用作还原剂只将酰氯还原，而羧基不受影响．若用作还原剂，则羧基和酰氯都被还原。

6．[大连理工大学2004研]

[答案]

[解析]Hofmann降解产物，手性碳原子的构型保持不变。

四、推导结构题

1．化合物不溶于水、稀盐酸和稀水溶液，但溶于NaOH水溶液中。将A的稀NaOH水溶液煮沸、蒸馏，收集馏出液于Nal0中，生成黄色沉淀。将残留在蒸馏瓶中的残余物用稀硫酸酸化，可得到固体沉淀物B。B可进行水蒸气蒸馏，其分子式为且可溶于NaHC0₃水溶液，请写出A和B的结构式及上述反应式。[北京大学2000研]

[答案]

反应式为：

 

[解析]由题意，A不溶于水、稀盐酸和稀NaHC0₃水溶液，但溶于NaOH水溶液，可知A中含有酚羟基且为一酯类化合物，根据A水解的产物之一可发生碘仿反应，另一水解产物B的分子式和可溶于NaHC0₃水溶液这一信息，可推知A和B的结构。

2．某化合物A，分子式为氧化得B，B能溶于NaOH水溶液。B酯化后发生分子内缩合关环反应，生成一环状化合物。该环状化合物经皂化、酸化及脱羧后生成C。C可以和羟胺作用生成肟；C用Zn-Hg／HCl还原生成D（C₅H₁₀）。试推测A，B，C，D的构造式。[武汉理工大学2003研]

[答案]

[解析]根据分子式计算各化合物的不饱和度，再结合反应过程和特点，从D的结构入手，倒推A，B，C的结构。