2.3　光引发剂

2.3.1　概述

光引发剂（photoinitiator，PI）是光固化油墨的关键组分，它对光固化油墨的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。在光固化油墨中，光引发剂含量比低聚物和活性稀释剂要低得多，一般在3%～5%，不超过7%～10%。在实际应用中，光引发剂本身或其光化学反应的产物均不应对固化后油墨层的化学和物理机械性能产生不良影响。

光引发剂因吸收辐射能不同，可分为紫外光引发剂（吸收紫外光区250～420nm）和可见光引发剂（吸收可见光区400～700nm）。光引发剂因产生的活性中间体不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂也因产生自由基的作用机理不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。

目前，光固化技术主要为紫外光固化，所用的光引发剂为紫外光引发剂。可见光引发剂因对日光和普通照明光源敏感，在生产和使用上受到限制，仅在少数领域如牙科、印刷制版上应用。此外，光引发剂还包括一些特殊类别，如混杂型光引发剂、水基光引发剂、大分子光引发剂等。

在光固化体系中，有时光引发剂与其他辅助组分一起使用，可以促进自由基或阳离子等活性中间体的产生，提高光引发效率。这些辅助组分为光敏剂（photosensitizer）和增感剂（sensitizer）。光敏剂是指该分子能吸收光能并跃迁至激发态，将能量转移给光引发剂，光引发剂接受能量后由基态跃迁至激发态，本身发生化学变化，产生活性中间体，从而引发聚合反应，而光敏剂将能量传递给光引发剂后，自身又回到初始非活性状态，其化学性质未发生变化。增感剂自身并不吸收光能，也不引发聚合，但在光引发过程中，协同光引发剂并参与光化学反应，从而提高了光引发剂的引发效率，也称助引发剂（coinitiator）。配合夺氢型光引发剂的氢供体三级胺就属于增感剂。

选择光引发剂要考虑下列因素。

①光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱相匹配。目前，光固化的光源主要为中压汞灯（国内称高压汞灯），其发射光谱中365nm、313nm、302nm、254nm谱线非常有用，许多光引发剂在上述波长处均有较大吸收（见附录）。光引发剂分子对光的吸收可以用此波长处的摩尔消光系数表示（见表2-39、表2-40）。

②光引发效率高，即具有较高的产生活性中间体（自由基或阳离子）的量子产率，同时产生的活性中间体有高的反应活性。

③对有色体系，由于颜料的加入，在紫外区都有不同的吸收，因此，必须要选用受颜料紫外吸收影响最小的光引发剂。

④在活性稀释剂和低聚物中有良好的溶解性，见表2-41、表2-42。

⑤气味小，毒性低，特别是光引发剂的光解产物要低气味和低毒。

⑥不易挥发和迁移，见表2-43。

⑦光固化后不能有黄变现象，这对白色、浅色及无色体系特别重要；也不能在老化时引起聚合物的降解。

⑧热稳定性和贮存稳定性好，见表2-44、表2-45。

⑨合成容易，成本低，价格便宜。

常见光引发剂的物理性能见表2-46。

2.3.2　裂解型自由基光引发剂

自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型自由基光引发剂，也称PI-1型光引发剂；夺氢型自由基光引发剂，又称PI-2型光引发剂。

所谓裂解型自由基光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。

裂解型自由基光引发剂从结构上看多是芳基烷基酮类化合物，主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、苯甲酰甲酸酯、酰基膦氧化物等。

2.3.2.1　苯偶姻及其衍生物

苯偶姻及其衍生物的常见结构如下：

苯偶姻（benzoin，BE），即二苯乙醇酮，俗名安息香，是最早商品化的光引发剂，在早期第一代光固化涂料不饱和聚酯-苯乙烯体系中广泛应用。主要品种为安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚。该类光引发剂在300～400nm有较强吸收，最大吸收波长（λ_max）在320nm处，吸收光能后能裂解生成苯甲酰自由基和苄醚自由基，均能引发聚合。但苯甲酰自由基受苯环和羰基共轭影响，自由基活性下降，不如苄醚自由基活性高。

安息香醚类光引发剂在苯甲酰基邻位碳原子上的α-H受苯甲酰基共轭体系吸电子的影响，特别活泼，在室温不见光时，比较容易失去α-H产生自由基，导致暗聚合反应的发生，特别是当涂料配方中混有重金属离子或与金属器皿接触时，重金属离子会促进暗反应的发生，严重影响储存稳定性。容易发生暗反应，热稳定性差，这是安息香醚类光引发剂最大的弊病。同时苯甲酰基自由基夺氢后，生成的苯甲醛有一定的臭味。

安息香醚类光引发剂的另一缺点是易黄变，这是因为光解产物中含有醌类结构。

安息香醚类光引发剂合成容易，成本较低，是早期使用的光引发剂，但因热稳定性差，易发生暗聚合和易黄变，目前已较少使用。

2.3.2.2　苯偶酰及其衍生物

苯偶酰（benzil）又名联苯甲酰，光解虽可产生两个苯甲酰自由基，因效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。其衍生物α，α'-二甲基苯偶酰缩酮就是最常见的光引发剂Irgacure 651（英文缩写为DMPA、DMBK、BDK），简称651。

651是白色到浅黄色粉末，熔点64～67℃，在活性稀释剂中溶解性良好，λ_max为254nm、337nm，吸收波长可达390nm。651在吸收光能后裂解生成苯甲酰自由基和二甲氧苄基自由基，二甲氧苄基自由基可继续发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯。

651有很高的光引发活性，因此广泛地应用于各种光固化涂料、油墨和黏合剂中，651分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，所以热稳定性非常优良。651合成较容易，价格较低。但651与安息香醚类光引发剂一样易黄变，其原因也是光解产物有醌式结构形成。

另外，光解产物苯甲醛和苯甲酸甲酯有异味，这些缺点都影响了它的应用，特别是易黄变性，使651不能在有耐黄变要求的清漆、白色色漆和油墨中使用，但它与ITX、907等光引发剂配合常用于光固化色漆和油墨中。

2.3.2.3　苯乙酮衍生物

苯乙酮（acetophenone）衍生物中作为光引发剂的主要是α，α-二乙氧基苯乙酮（英文缩写为DEAP），它是浅黄色透明液体，与低聚物和活性稀释剂相溶性好；λ_max为242nm和325nm。DEAP在吸收光能后有两种裂解方式。

DEAP按Norrish Ⅰ型机理裂解产生苯甲酰自由基与二乙氧基甲基自由基，都是引发聚合的自由基，后者还可进一步裂解产生乙基自由基和甲酸乙酯。

DEAP还能经六环中间态A形成双自由基B，并裂解成2-乙氧基苯乙酮和乙醛，此过程为NorrishⅡ型裂解，或者双自由基B发生分子内闭环反应得到C。由于双自由基B引发聚合的活性很低，故此反应历程不能产生有效的活性自由基。

DEAP的光解历程主要为Norrish Ⅰ型裂解，产生的苯甲酰自由基与二乙氧基甲基自由基以及二次裂解产物乙基自由基都可引发聚合，所以DEAP的光引发活性也很高，几乎与651相当。而且DEAP光解产物中没有导致黄变的取代苄基结构，因此与651相比不易黄变。但DEAP与安息香醚类一样，在苯甲酰基邻位有α-H存在，活泼性高，热稳定性差；价格相对较高，在国内较少使用。DEAP主要用于各种清漆，同时可与ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。

2.3.2.4　α-羟基酮衍生物

α-羟基酮（α-hydroxy ketone）类光引发剂是目前最常用，也是光引发活性很高的光引发剂。已经商品化的光引发剂主要有：

①1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮， 英文缩写为HMPP）为无色或微黄色透明液体，沸点80～81℃，与低聚物和活性稀释剂溶解性良好；λ_max为245nm、280nm和331nm。1173吸收光能后，经裂解产生苯甲酰自由基和α-羟基异丙基自由基，都是引发聚合的自由基，后者活性更高。发生氢转移后可形成苯甲醛和丙酮。

1173分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，所以热稳定性非常优良。光解时没有导致黄变的取代苄基结构，有良好的耐黄变性。1173合成也较容易，价格较低；又是液体，使用方便，是用量最大的光引发剂之一。在各类光固化清漆中，1173是主引发剂，也可与其他光引发剂如907特别是TPO、819等配合用于光固化色漆和油墨。1173的缺点是光解产物中苯甲醛有不良气味，同时挥发性较大。

②184（1-羟基环己基苯甲酮， 英文缩写为HCPK）为白色到月白色结晶粉末，熔点在45～49℃，在活性稀释剂中有良好的溶解性；λ_max为246nm、280nm和 333nm。184吸收光能后，经裂解产生苯甲酰自由基和羟基环己基自由基，都是引发聚合的自由基，后者活性更高。光解产物为苯甲醛和环己酮。

184与1173一样，分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，有非常优良的热稳定性。光解时没有取代苄基结构，耐黄变性优良，也是常用的光引发剂，是耐黄变要求高的光固化清漆的主引发剂，可与TPO、819配合用于白色色漆和油墨中，也常与其他光引发剂配合用于光固化有色体系。184的缺点是光解产物中苯甲醛和环己酮，带有异味。

③2959（2-羟基-2-甲基对羟乙基醚基苯基-1-丙酮，英文缩写为HHMP）为白色晶体，熔点86.5～89.5℃；λ_max为276nm和 331nm。2959吸收光能后，经裂解产生对羟乙基醚基苯甲酰自由基和α-羟基异丙基自由基，都是引发聚合的自由基， 后者活性更高。

2959与1173一样，分子结构中苯甲酰基邻位无α-H，有优良的热稳定性；光解产物无取代苄基结构，耐黄变性优良，可以用于各种光固化清漆，也可与其他光引发剂配合用于光固化有色体系。但因2959价格比1173和184高，加之在活性稀释剂中溶解性也差，故在实际光固化配方中很少使用。2959分子结构中苯甲酰基对位引入羟乙基醚基，水溶性比1173要好，1173在水中溶解度仅为0.1%，而2959在水中溶解度为1.7%，可以作为水性UV固化涂料的光引发剂。另外，2959熔点比184高40多℃，所以也可在UV固化粉末涂料中作光引发剂使用。

④为了使用方便，还有两种液态α-羟基酮复合光引发剂，即Irgacure500，简称500；Irgacure1000，简称1000。

500为浅黄色透明液体，低于18℃时会有结晶，组成为1173∶BP=50∶50（质量比），是裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂配合的复合光引发剂，λ_max在250nm和332nm。

1000为浅黄色透明液体，组成为1173∶184=50∶50（质量比），是两种裂解型光引发剂配合的复合光引发剂，λ_max为245nm、280nm、331nm。

500和1000这两种复合光引发剂常用于各种光固化清漆中。

长沙新宇公司开发的新光引发剂UV6174［ 2-羟基-1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-1-丙酮］为α-羟基酮光引发剂，熔点48～56℃，反应活性高，其耐黄变性优异，优于184，稍逊于2959。

北京英力公司开发的新光引发剂IHT-PI185{2-羟基-2-甲基-1-［（4-叔丁基）苯基］-1-丙酮}，也是一种α-羟基酮光引发剂，为淡黄色透明液体，λ_max为255nm、325nm，具有极好的相溶性和较低的气味，适合同其他光引发剂混合使用在各种清漆和其他涂料中。

2.3.2.5　α-氨基酮衍生物

α-氨基酮（α-amino ketone）类光引发剂也是一类反应活性很高的光引发剂，常与硫杂蒽酮类光引发剂配合，应用于有色体系的光固化，表现出优异的光引发性能。已经商品化的光引发剂有：

①907［2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮，英文缩写为MMMP］为白色到浅褐色粉末，熔点70～75℃，在活性稀释剂中有较好的溶解度；λ_max为232nm、307nm。907光解时产生对甲巯基苯甲酰自由基和吗啉异丙基自由基，都能引发聚合，后者活性更高。

在光固化有色体系中，907与硫杂蒽酮类光引发剂配合使用，有很高的光引发活性。由于有色体系中颜料对紫外线的吸收，907光引发效率大大降低，但存在硫杂蒽酮类光引发剂，它的吸收波长可达380～420nm，在360～405nm处有较高的摩尔消光系数，所以在有色体系中与颜料竞争吸光，从而激发至激发三线态，与907光引发剂发生能量转移，使907由基态跃迁到激发三线态，间接实现光引发剂907光敏化，而硫杂蒽酮类光引发剂变回基态。

另外，907分子中有吗啉基，为叔胺结构，它与夺氢型硫杂蒽酮类光引发剂形成激基复合物并发生电子转移，产生自由基引发聚合，在这双重作用下，用于有色体系的光固化时有很高的光引发活性。

907光引发剂其光解产物为含硫化合物即对甲巯基苯甲醛，有明显臭味，使其应用受到限制。另外907的耐黄变性差，故不能用于光固化清漆和白漆中。

②369［2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮，英文缩写为BDMB］是微黄色粉末，熔点110～114℃；λ_max为233nm、324nm。369光解时有两种裂解方式：α裂解和β裂解，其中以α裂解为主。

369光解后，α裂解产生的对吗啉基苯甲酰基自由基和胺烷基自由基都能引发聚合， 后者引发活性更高。369和907光引发剂一样，与硫杂蒽酮类光引发剂配合，在光固化有色体系中有很高的光引发活性，因此特别适用于光固化色漆和油墨中，尤其是黑色色漆和油墨。但369也有黄变性，故不能在光固化清漆和白漆中使用。369分子中没有含硫结构，同时光解产物对吗啉基苯甲醛气味也较小。369因合成工艺较907复杂，价格也贵，在活性稀释剂中溶解性也比不上907，所以不如907应用广泛。

③379［2-对甲苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮］

Irgacure379是原汽巴公司开发的又一种α-氨基酮光引发剂，已于2003年12月上市，是与369结构相似的光引发剂，相比369只是在苯环对位上引入甲基，因此溶解性得以很大改善，克服了369在活性稀释剂中溶解度较低的弊病。Irgacure379光反应特点与369相似，光引发活性高，特别适用于UV胶印油墨，尤其是黑色油墨。

UV6901［1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮］是长沙新宇公司新开发的α-氨基酮光引发剂，其物理性能和反应活性与907类似，但消除了907的毒性。

2.3.2.6　苯甲酰甲酸酯类

苯甲酰甲酸酯光引发剂可通过草酸单酯酰氯与取代苯经Friedel-Crafts 反应合成，操作简单，成本较低，已商品化的有苯甲酰甲酸甲酯（MBF）。

MBF常温下为液体，熔点17℃，沸点246～248℃；λ_max为255nm、325nm，吸光后发生光解，可形成高引发活性的苯甲酰自由基和苯基自由基，因而光引发活性比184、1173和651稍高。由于其耐黄变性能优异，常与TPO、819配合使用，用于白色和浅色色漆和油墨中。

2.3.2.7　酰基膦氧化物

酰基膦氧化物（acyl phosphine oxide）光引发剂是一类光引发活性很高、综合性能较好的光引发剂，已商业化的产品主要有：

①TEPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦）为浅黄色透明液体，与低聚物和活性稀释剂溶解性好；λ_max为380nm，吸收波长可达430nm。光解产物为三甲基苯甲酰基自由基和苯基乙氧基膦酰自由基，都是引发活性很高的自由基。

②TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦）为浅黄色粉末，熔点90～94℃，在活性稀释剂中有足够的溶解度；λ_max为269nm、298nm、379nm、393nm，吸收波长可达430nm。光解产物为三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基，都是引发活性很高的自由基。

TPO和TEPO的λ_max均在380nm，在可见光区430nm处还有吸收，因此特别适用于有色体系的光固化。其光解产物的吸收波长可向短波移动，具有光漂白效果，有利于紫外线透过，适用于厚涂层的固化。其热稳定性优良，加热至180℃无化学反应发生，储存稳定性好。虽然自身带有浅黄色，但光解后变为无色，不发生黄变。TEPO与低聚物、活性稀释剂溶解性能好，但光引发效果不如TPO，所以市场上的应用主要为TPO，在有色涂层（特别是白色涂层）、厚涂层和透光性较差的涂层光固化中广泛应用，鉴于TPO在可见光区也有吸收，因此在生产制造和储存运输时应注意避光。

③819［双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦］为浅黄色粉末，熔点127～133℃，λ_max为370nm、405nm，最长吸收波长可达450nm。光解产物有两个三甲基苯甲酰基自由基和一个苯基膦酰双自由基，都是引发活性很高的自由基，所以比TPO的光引发活性更高。

④由于TPO特别是BAPO光引发活性高，加之价格较贵，所以配制了与α-羟基酮光引发剂复配的组分即复合光引发剂。

1700——25%819/75%1173；

1800——25%819/75%184；

1850——50%819/50%184；

4265——50%TPO/50%1173；

819DW——819稳定的水分散液。

1700和4265都是液体，使用也更方便，819DW用于水性UV体系。

2.3.2.8　含硫的光引发剂

C—S键的键能较低，约为272kJ/mol，只需较少的能量即可使其均裂为两个自由基，如与适当的吸光基团连接，在吸收光能后，就可实现C—S键的光裂解，已商品化的产品有BMS。

BMS（4-对甲苯巯基二苯甲酮）为奶黄色结晶粉末，熔点73～83℃，λ_max为245nm和315nm，BMS吸收光能后，可以发生两种方式的C—S键裂解，产生取代苯基自由基和芳巯基自由基，都可引发聚合。

如有叔胺时，还可同时发生二苯甲酮与叔胺之间的夺氢反应，产生活性很高的胺烷基自由基。BMS虽然有较好的光引发活性，但光解后产物有极其难闻的硫醇化合物，故影响其应用。

2.3.3　夺氢型自由基光引发剂

夺氢型光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态，与助引发剂——氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。

夺氢型光引发剂从结构上看，都是二苯甲酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。

与夺氢型光引发剂配合的助引发剂——氢供体主要为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺（带有丙烯酰氧基，可参与聚合和交联的叔胺）等。

2.3.3.1　二苯甲酮及其衍生物

①二苯甲酮（benzophenone，BP）为白色到微黄色结晶，熔点47～49℃，λ_max为253nm、345nm。BP吸收光能后，经激发三线态与助引发剂叔胺作用形成激基复合物（exciplex），发生电子转移，BP得电子形成二苯甲醇负离子和胺正离子，二苯甲醇负离子从胺正离子夺氢生成无引发活性的二苯甲醇自由基（羰游基自由基，ketyl radical）和活性很高的胺烷基自由基，后者引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。

BP由于结构简单，合成容易，是价格最便宜的一种光引发剂。但光引发活性不如651、1173等裂解型光引发剂，光固化速度较慢，容易使固化凃层泛黄，与助引发剂叔胺复配使用使黄变加重。另外，BP熔点较低，具有升华性，易挥发，不利于使用。但BP与活性胺配合使用，有一定的抗氧阻聚功能，所以表面固化功能较好。

BP的衍生物有很多都是有效的光引发剂，如下面所列7种结构的BP衍生物。

②2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引发剂Esacure TZT，TZT为无色透明液体，沸点310～330℃，与低聚物和活性稀释剂有很好的溶解性；λ_max为250nm、340nm，吸收波长可达400nm。与助引发剂叔胺配合使用有很好的光引发效果，可用于各种光固化清漆，但因价格比BP贵，一般仅用于高档光固化清漆中。

③MK为黄色粉末，在365nm处有很强的吸收，本身有叔胺结构，单独使用就是很好的光引发剂，与BP配合使用，其光引发活性远远高于BP/叔胺或MK/叔胺体系，光聚合速率是后两者的10倍左右，因此是早期色漆和油墨光固化配方中首选的光引发剂组合。但MK被确认为致癌物，不宜推广使用。DEMK虽然毒性比MK小，但溶解性较差，也与MK一样易黄变；MEMK溶解性有改善，可与BP配合用于有色体系的光固化。

④北京英力公司研发了一系列二苯甲酮衍生物，见表2-47。

这些二苯甲酮（BP）衍生物的性能评价如下：

固化速率最好的是CBP和PBZ，其次为MBP和CMBP，BMS比BP还差。PBZ和BM对表面固化特别有效。

气味大小比较BP（气味较强）>MBP（有一定气味）>OMBB≈PBZ≈BMBP≈CBP≈CMBP≈HMBP（几乎无味），BMS固化后气味非常大，但放置10min后气味基本消失。

黄变性大小次序为BMS>CMBP≈PBZ>OMBB>MBP>BP≈CBP≈HMBP>BMBP。

综合评价气味小、黄变小、引发效率与BP接近的是BMBP和CBP，其次为OMBB。

商品化的有IHT-PIPBZ（4-苯基二苯甲酮）和IHT-PIOMBB （邻苯甲酰苯甲酸甲酯）。

IHT-PIPBZ为浅黄色结晶固体，熔程99～103℃，λ_max为289nm，可用于有低气味或无气味的涂料和油墨配方中。

IHT-PIOMBB为白色固体，熔程48.5～51.5℃，λ_max 为246nm、320nm，可用于有低气味或无气味的涂料和油墨配方中。

⑤北京英力公司专门为要求低迁移、低气味、低挥发性的油墨和涂料开发三种新的二苯甲酮衍生物光引发剂：IHT-PL2104、IHT-PL2300、IHT-PL2700。

IHT-PL2104是一种二苯甲酮类长波吸收液体光引发剂，浅黄色黏状液体，λ_max为285nm，与活性稀释剂和低聚物互溶性好，固化膜气味非常低，主要用于对印刷品气味和迁移性敏感的食品、药品和化妆品的包装印刷用的涂料和油墨中。

IHT-PL2300是聚合的4-苯基二苯甲酮（ PBZ）大分子液体光引发剂，淡黄色高黏度树脂，λ_max为250nm、280nm，与活性稀释剂和低聚物互溶性好，主要用于对印刷品气味和迁移性敏感的食品、药品和化妆品的包装印刷用的涂料和油墨中。

IHT-PL2700是一种多官能团二苯甲酮类大分子光引发剂，橙黄色至橙红色黏状液体，λ_max为245nm、280nm，与活性稀释剂和低聚物互溶性好，主要用于对印刷品气味和迁移性敏感的食品、药品和化妆品的包装印刷用的涂料和油墨中。

⑥长沙新宇公司开发的UV6214（4-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯基甲酮）也是二苯甲酮衍生物，熔点74～78℃，引发乙烯基体系聚合，无VOC释放，特别适用于食品包装印刷。

2.3.3.2　硫杂蒽酮及其衍生物

硫杂蒽酮（thioxanthone，TX）又叫噻吨酮，是常见的夺氢型自由基光引发剂，但TX在低聚物和活性稀释剂中的溶解性很差，现多用其衍生物作光引发剂，已商品化的产品主要有：

目前，应用最广、用量最大的为ITX。ITX为淡黄色粉末，熔点66～67℃，在活性稀释剂和低聚物中有较好的溶解性。λ_max为257.5nm、382nm，吸收波长可达430nm ，已进入可见光吸收区域。ITX吸收光能后，经激发三线态必须与助引发剂叔胺配合，形成激基复合物发生电子转移，ITX得电子形成无引发活性的硫杂蒽酮酚氧自由基和引发活性很高的α-胺烷基自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合、交联。

与ITX配合使用的助引发剂以4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）最好，不仅引发活性高，而且黄变较小。ITX有较高的吸光波长、较强的吸光性能，与907、369等α-氨基酮光引发剂配合，特别适用于有色体系的光固化。ITX也常与阳离子光引发剂二芳基碘盐配合使用，ITX吸光后激发，经电子转移使二芳基碘盐发生光解，产生阳离子和自由基引发光聚合。

2.3.3.3　蒽醌及其衍生物

蒽醌（anthraquinone）类光引发剂是又一类夺氢型自由基光引发剂，蒽醌溶解性很差，难以在低聚物和活性稀释剂中分散，故多用溶解性好的2-乙基蒽醌作光引发剂。

2-EA为淡黄色结晶，熔点107～111℃，λ_max为256nm、275nm和 325nm，吸收波长可达430nm ，已进入可见光吸收区域。2-EA吸收光能后，在激发三线态与助引发剂叔胺作用，夺氢后生成没有引发活性的酚氧自由基（A）和引发活性很高的胺烷基自由基，后者引发低聚物和活性稀释剂聚合、交联。酚氧自由基经双分子歧化生成9，10-蒽二酚（B）和2-EA，酚氧自由基和蒽二酚都能被O₂氧化生成2-EA。因此在有氧条件下，光引发剂效率比无氧时高，也就是说2-EA对氧阻聚敏感性小，这是蒽醌类光引发剂的特点。

蒽醌类光引发剂虽然对氧阻聚敏感性小，但酚氧自由基和蒽二酚都是自由基聚合的阻聚剂，它们虽然可以经氧化再生为蒽醌，但与自由基或链增长自由基的结合也是一种有力的竞争反应，导致聚合过程受阻，因此，蒽醌类光引发剂的光引发活性并不高。2-EA主要用于阻焊剂，而且酚醛环氧丙烯酸酯低聚物有较多活性氢存在，可以不用再加助引发剂活性胺。

2.3.3.4　助引发剂

与夺氢型自由基光引发剂配合的助引发剂——供氢体，从结构上看都是至少有一个αC的叔胺，与激发态夺氢型光引发剂作用，形成激基复合物，氮原子失去一个电子，N邻位αC上的H呈强酸性，很容易呈质子离去，产生C中心的活泼的胺烷基自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合交联。

叔胺类化合物有脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯和活性胺（带有丙烯酰氧基的叔胺）。

①脂肪族叔胺：最早使用的叔胺如三乙胺，价格低，相溶性好，但挥发性太大，臭味太重，现已不使用。

②乙醇胺类叔胺：有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺虽然成本低，活性高，但亲水性太大，影响涂层性能，黄变严重，所以不能使用。其他三种取代乙醇胺活性高、相溶性好，不少配方中仍在使用。

③叔胺型苯甲酸酯：有N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯和苯甲酸二甲氨基乙酯。

这三种叔胺都是活性高、溶解性好、低黄变的助引发剂，特别是EDAB（λ_max=315nm）和ODAB（λ_max=310nm）在紫外区有较强的吸收，对光致电子转移有促进作用，有利于提高反应活性。但价格较贵，主要与TX类光引发剂配合，用于高附加值油墨中。

④活性胺：活性胺为带有丙烯酰氧基的叔胺， 既有很好的相溶性，气味也低，又能参与联合交联，不会发生迁移。这类叔胺由仲胺（二乙胺或二乙醇胺）与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应直接制得。在活性稀释剂一节表2-32中可看到各种牌号的活性胺。

2.3.4　阳离子光引发剂

阳离子光引发剂（cationic photoinitiator）是又一类非常重要的光引发剂，它在吸收光能后到激发态，分子发生光解反应，产生超强酸即超强质子酸（也叫布朗斯特酸Bronsted acid）或路易斯酸（Lewis acid），从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。发生阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚类化合物，已在本章2.1节中讲述，另外还有内酯、缩醛、环醚等。

阳离子光固化与自由基光固化相比有下列特点：

①阳离子光固化不受氧影响；自由基光固化对氧敏感，发生氧阻聚。

②阳离子光固化对水汽、碱类物质敏感，导致阻聚；自由基光固化对水汽、碱类物质不敏感。

③阳离子光固化时体积收缩小，有利于对基材的附着；自由基光固化时体积收缩大。

④阳离子光固化速度较慢，升高温度有利于提高光固化速度；自由基光固化速度快，温度影响小。

⑤阳离子光固化的活性中间体超强酸在化学上是稳定的，因带正电荷不会发生偶合而消失，在链终止时也会产生新的超强酸，因此光照停止后，仍能继续引发聚合交联，进行后固化，寿命长，适用于厚涂层和有色涂层的光固化；自由基光固化因自由基很容易偶合而失去引发活性，一旦光照停止，光固化就马上停止，没有后固化现象。表2-48列出两种光固化的比较。

阳离子光引发剂主要有芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基硫盐、芳基茂铁盐等。

2.3.4.1　芳基重氮盐

芳基重氮盐（aryl diazo salt）吸收光能后，经激发态分解产生氟苯、多氟化物和氮气，多氟化物是强路易斯酸，直接引发阳离子聚合，也能间接产生超强质子酸，再引发阳离子聚合。

但芳基重氮盐热稳定性差，且光解产物中有氮气，会在涂层中形成气泡，应用受到限制，因此目前已不再使用。

2.3.4.2　二芳基碘盐

二芳基碘盐（diaryliodonium salt）是一类重要的阳离子光引发剂，由于合成较方便，热稳定性较好，体系贮存稳定性好，光引发活性较高，已商品化。

二芳基碘盐在最大吸收波长处的摩尔消光系数可高达10⁴数量级，但吸光波长比较短，绝大多数吸收波长在250nm以下，即使苯环上引入各种取代基，对吸光性能无显著改善作用，与紫外光源不匹配，利用率很低。只有当碘盐连接在吸光性很强的芳酮基团上时，可使碘盐吸收波长增至300nm以上（见表2-49）。

二芳基碘盐的阴离子对吸光性没有影响，但对光引发活性有较强影响，阴离子为Sb时，引发活性最高，这是因为SbF^- ₆亲核性最弱，对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小。当阴离子为B时，碘盐引发活性最低，因B比较容易释放出亲核性较强的F^-，导致碳正离子活性中心与F^-结合，终止聚合。从光引发活性看，不同阴离子活性大小依次为：

Sb>As>P>B

二芳基碘盐吸收光能后，发生光解时有均裂和异裂，既产生超强酸，又产生自由基。因此，碘盐既可引发阳离子光聚合，又能引发自由基光聚合。

二芳基碘盐只对波长250nm附近的UV有强的吸收，对大于300nm的UV和可见光吸收很弱，故对UV光源的能量利用率很低。为了提高UV引发效率和体系对UV的能量利用率，通常使用敏剂和自由基光引发剂来拓宽体系和UV吸收谱带，光敏剂和自由基光引发剂首先吸收UV而激发，再通过电子转移给碘盐，进而产生超强酸引发阳离子光聚合和自由基引发自由基光聚合。所以硫杂蒽酮和二苯甲酮等自由基光引发剂时常与碘盐配合使用，以提高碘盐的光引发效率和UV吸收效率。

碘盐在活性稀释剂中溶解性较差，同时碘盐的毒性较大，特别是六氟锑酸盐是剧毒品，无法在商业上应用，这是制约碘盐作为阳离子光引发剂推广应用的两个问题。目前通过在苯环上增加取代基的方法使这两个问题得到解决，如苯环上引入十二烷基后碘盐溶解性大为改善，在苯环上引入C₈～C₁₀的烷氧基链，碘盐的半致死量LD₅₀从40mg/kg（剧毒）提升至5000mg/kg（基本无毒）。

2.3.4.3　三芳基硫盐

三芳基硫盐（triarylsulfonium salt）是又一类重要的阳离子光引发剂。三芳基硫盐热稳定性比二芳基碘盐更好，加热至300℃不分解，与活性稀释剂混合加热也不会引发聚合，故体系贮存稳定性极好（见表2-50），引发活性比碘盐高，也已商品化。

三芳基硫盐的最大吸收波长为230nm，因此对紫外光源的利用率很低，但苯环取代物吸收波长明显增加，如苯硫基苯基二苯基硫盐的最大吸收波长为316nm。

三芳基硫盐的阴离子对吸光性影响不大，但对光引发活性有较强影响，其阴离子活性大小与二芳基碘盐一样依次为：

Sb>As>P>B

三苯基硫盐与二芳基碘盐相似，吸收光能后发生光解反应，既产生超强酸引发阳离子光聚合，又能产生自由基引发自由基光聚合。

三苯基硫盐在活性稀释剂中溶解性不好，所以商品化的三苯基硫盐都是50%碳酸丙烯酯溶液。

三苯基硫盐也和二芳基碘盐一样，吸光波长在250nm以下，不能充分利用UV光源的UV光能，为此要与一些稠环芳烃化合物（蒽、芘、苝等）配合使用，以使三芳基硫盐光敏化，从而发生光解，产生阳离子超强酸和自由基引发聚合。三芳基硫盐的另一个缺点是光解产物二苯基硫醚有臭味。商品化的三芳基硫盐为陶氏化学公司的UV16976和UV16992。

UV16976是上述两种三芳基硫盐的50%碳酸丙烯酯溶液。

UV16992是上述两种三芳基硫盐的50%碳酸丙烯酯溶液。

2.3.4.4　芳茂铁盐

芳茂铁盐（aryl ferrocenium salt）是继二芳基碘盐和三芳基硫盐后又开发的一种阳离子光引发剂，已商品化的是irgacure261，简称261。

261为黄色粉末，熔点85～88℃，它在远紫外区（240～250nm）和近紫外区（390～400nm）均有较强吸收，在可见光区530～540nm也有吸收，因此是紫外线和可见光双重光引发剂。261吸光后发生分解，生成异丙苯和茂铁路易斯酸引发阳离子聚合。

2.3.5　大分子光引发剂

目前使用的光引发剂都为有机小分子，在使用中存在下面的问题：

①相溶性：一些固体光引发剂在低聚物和活性稀释剂中溶解性差，须加热溶解，放置时遇到低温，引发剂可能会析出，影响使用。

②迁移性：涂层固化后残留的光引发剂和光解产物会向涂层表面迁移，影响涂层表观和性能，也可能引起毒性和黄变性。

③气味：有的光引发剂易挥发，大多数光引发剂的光解产物有不同程度的异味，因此在卫生和食品包装材料上影响其使用。

为了克服小分子光引发剂上述弊病，人们设计了大分子光引发剂或可聚合的光引发剂。

2.3.5.1　KIP系列大分子光引发剂

最早商品化的大分子光引发剂为意大利宁柏迪公司Esacure KIP150以及KIP150为主的KIP系列和KT系列，美国沙多玛公司SR1130也是类似结构的大分子光引发剂。

KIP150为橙黄色黏稠物，分子量在2000左右，在大多数活性稀释剂和低聚物中有较好的溶解性。它实际上可看作将1173连接在甲基乙烯基上组成的低聚物，属于α-羟基酮类光引发剂，λ_max为245nm、325nm。KIP150是一种不迁移、低气味和耐黄变的光引发剂，虽然其光引发效率只有1173的1/4（见表2-51），但KIP150在光照后可在大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高，能有效克服氧阻聚，提高光聚合速度，在使用时有较好的光引发作用，可应用于各种清漆和其他涂料，也可用于油墨、印刷版和黏合剂。

为使用方便，KIP150由活性稀释剂稀释或与别的液态光引发剂配成各种新的光引发剂，组成物如下：

KIPLE为KIP150和TMPTA组成物；

KIP75LT为75%KIP150和25%TPGDA组成物；

KIP100F为70%KIP150和30%1173组成物；

KIP/KB为73.5%KIP150和26.5%651组成物；

KIPEM为KIP150的稳定的水乳液；

KIP55为50%KIP150和50%TZT组成物；

KIP37为30%KIP150和70%TZT组成物；

KIP46为KIP150、TZT和TPO组成物。

除了KIP/KB是黏稠物外其余都是液体，使用方便，KIPEM用于水性UV体系。

2.3.5.2　大分子二苯甲酮光引发剂

大分子二苯甲酮光引发剂Omnipol BP是一种夺氢型双官能度大分子自由基光引发剂，λ_max为280nm，吸收可延伸至380nm。它的光引发活性和BP相近，颜色比BP略黄，为黄色黏稠液体，而BP是白色片状物；Omnipol BP 在固化膜中的迁移性远低于BP，气味也略低于BP，这是因为Omnipol BP分子量远高于BP。Omnipol BP是液体，在活性稀释剂中的溶解度明显好于BP（见表2-52）。

2.3.5.3　大分子硫杂蒽酮光引发剂Omnipol TX

这也是一种夺氢型双官能度大分子自由基光引发剂，λ_max为395nm，吸收可延伸至430nm。它的光引发活性（等摩尔添加时）比ITX稍低，颜色也比ITX更黄，为深黄色黏稠液体；但它在固化膜中的迁移性远低于ITX，而且气味也特别低，这也是因为Omnipol TX分子量远远高于ITX。加之Omnipol TX是液体，与低聚物相溶性好，在活性稀释剂中溶解度也明显好于ITX（见表2-53）。

2005年欧洲在雀巢奶粉中检测出微量ITX，世人震惊，分析原因后发现雀巢奶粉包装材料中残留UV油墨所含的光引发剂ITX，其因迁移而对奶粉造成污染。现改用大分子TX后，此弊病得到解决。

2.3.5.4　大分子阳离子光引发剂

（1）大分子碘盐光引发剂CD-1012

大分子碘盐CD-1012是阳离子光引发剂，与低聚物相溶性好，而且水解稳定性也好。

（2）大分子硫盐光引发剂Uvacure1590

Uvacure1590是一种双官能度大分子阳离子硫盐光引发剂，光引发效率很高，有良好的热稳定性和溶解度。

（3）大分子硫盐光引发剂Esacure1187

这种大分子阳离子硫盐光引发剂巧妙地把盐硫原子设计在噻蒽环内，因此其光解产物就没有难闻的硫醚。

Esacure1187虽然光引发活性比阳离子光引发剂三苯基硫六氟磷酸盐低，但与碘盐相差不大；通过与蒽醌类光引发剂复合使用，可弥补与三苯基硫盐的活性差距。Esacure1187与低聚物相溶性好，可减少溶剂碳酸异丙酯的用量。而且Esacure1187不发生黄变，不释放难闻的气味，光分解产物对人体无害，也无迁移现象发生。

2.3.6　可聚合光引发剂

可聚合光引发剂通常通过在小分子光引发剂上引入不饱和基团（乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基）或由α-羟基酮类光引发剂（1173、184、2959等）与含—NCO、环氧基的单体反应制得。可聚合光引发剂既具有光引发基团，又具有可聚合的不饱和基团，在光固化中参加聚合交联反应，因此不易产生光固化后残留光引发剂以及迁移问题。已商品化的可聚合光引发剂Ebecryl P36是在二苯甲苯环对位接上丙烯酸酯基团； Quantacure ABQ是在二苯甲酮苯环对位甲氨基上接上丙烯酸酯基团。

北京英力科技发展公司和IGM公司联合开发出含自由基和阳离子双引发基团的混杂光引发剂Omnicat550和Omnicat650。

此外还有将二苯甲酮与α—羟基酮、硫杂蒽酮与α—羟基酮设计在一个分子中的双引发基的混杂光引发剂。

2.3.7　水基光引发剂

水性光固化涂料是光固化涂料最新发展的一个领域，它是用水作为稀释剂，代替活性稀释剂来稀释低聚物调节黏度，没有活性稀释剂的皮肤刺激性和臭味，价廉，不燃不爆，安全。水性光固化涂料由水性低聚物和水性光引发剂组成，它要求水性光引发剂在水性低聚物中相溶性好，在水介质中光活性高，引发效率高，以及其他光引发剂要求的低挥发性、无毒、无味、无色等。水性光引发剂可分为水分散性和水溶性两大类，目前常规光固化涂料所用光引发剂大多为油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，不适用于水性光固化涂料，所以近年来水性光引发剂的研究和开发成为热门课题，并取得了可喜的进展。不少水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基，使其变成水溶性。已经商品化的水性光引发剂有KIPEM、819DW、BTC、BPQ和QTX等。

KIPEM是高分子型光引发剂KIP150稳定的水乳液，含有32%KIP150，λ_max为245nm、325nm。

819DW是光引发剂819稳定的水乳液，λ_max为370nm、405nm。

QTX为2-羟基-3-（2'-硫杂蒽酮氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙胺氯化物，黄色固体，熔点245～246℃，为水溶性光引发剂，λ_max为405nm。BTC、BPQ都是水溶性的二苯甲酮衍生物季铵盐。

另外，光引发剂2959由于在1173苯环对位引入了羟基乙氧基（HOCH₂CH₂O-），使其在水中溶解度从0.1%提高1.7%，因此也常用在水性光固化涂料中。

2.3.8　UV-LED光引发剂

自从21世纪开发UV-LED光源并应用于光固化领域，由于其紫外吸收在长波段365～405nm，原来常用的光引发剂只有ITX（380nm）、DETX（380nm）、TPO（382nm）、TPO-L（380nm）和819（370nm、405nm）比较匹配，其他的光引发剂紫外吸收与UV-LED都不匹配。为此，国内外光引发剂生产商投入大量资源开发用于UV-LED的光引发剂，目前推荐适用于UV-LED的光引发剂见表2-54。

2.3.9　可见光引发剂

以上介绍的光引发剂大多数是紫外线引发剂，它们对紫外线（主要指300～400nm）特别是紫外光源313nm、365nm敏感，吸收光能后光解产生自由基或阳离子引发聚合；对可见光几乎无响应，便于生产、应用和储运。但随着信息技术、计算机技术、激光技术和成像技术的发展，不少光信息记录材料需要采用可见光和红外线波段进行光化学反应；同时可见光比紫外线的穿透能力更强，对人体无损害。为此可见光引发剂的研究也引起人们的重视，目前已经商品化的有樟脑醌和钛茂可见光引发剂。

2.3.9.1　樟脑醌

樟脑醌（camphor quinone，CQ）为可见光引发剂，λ_max为470nm。CQ吸收光能后，在激发三线态与助引发剂叔胺作用，夺氢后产生羰游基自由基和引发活性很高的胺烷基自由基，引发聚合。

樟脑醌对人体无毒害，生物相容性好，光解反应后其长波吸光性能消失，具有光漂白作用，因此非常适合在光固化牙科材料上应用。

2.3.9.2　钛茂

很多金属有机化合物具有光聚合引发活性，如过渡金属乙酰丙酮络合物、8-羟基喹啉络合物、多羰基络合物等，由于引发效率不高，热稳定性差，毒性也较大，没有实用意义。

氟代二苯基钛茂具有良好的光活性、热稳定性和较低的毒性，可作为光引发剂使用，并商品化。

双［2，6-二氟-3-（N-吡咯基）苯基］二钛茂，商品名Irgacure 784，简称784。784为橙色粉末，熔点160～170℃；λ_max为398nm、470nm，最大吸收波长可达560nm。784与氩离子激光器488nm发射波长匹配，是很好的可见光引发剂。氟代二苯基钛茂784光引发剂的光引发过程既不属于裂解型，也不属于夺氢型，而是784吸收光能后，光致异构变为环戊基光反应中间体（A），与低聚物和活性稀释剂中丙烯酸酯的酯羰基发生配体置换，产生自由基（B）引发聚合和交联。

784在可见光处吸收良好，光解后有漂白作用，非常适合厚涂层的可见光固化，可固化70μm以上厚度的涂层。热分解温度230℃，可在乙酸或氢氧化钠溶液中煮沸几小时不发生变化，有极好的热稳定性。784的感光灵敏度和光引发活性都很高，在丙烯酸酯体系中，只需0.8mJ/cm²的488nm光照就可引发聚合；0.3% 784的光引发效率比2% 651高2～6倍。但因在UV光区摩尔消光系数太大，光屏蔽作用强，只能用于薄涂层固化。784主要用于高技术含量和高附加值领域，如氩离子激光扫描固化、全息激光成像、聚酰亚胺光固化以及光固化牙科材料中。

可见光引发剂784为原汽巴公司产品，目前国内湖北固润科技公司也有生产，商品名为GR-FMT。

2.3.10　光引发剂主要生产厂商、产品及应用领域

光引发剂的生产厂家由于近期收购、兼并，发生了很大变化，原瑞士汽巴公司（Ciba）光引发剂部门被德国巴斯夫公司（BASF）收购，现又被荷兰艾坚蒙公司（IGM）收购，艾坚蒙公司还收购了意大利宁伯迪公司和北京英力科技发展公司，成为目前光引发剂生产品种最多、生产规模最大的企业。国内天津久日化学公司收购了常州华钛公司，成为国内光引发剂生产品种最多、生产规模最大的企业。光引发剂生产企业主要有德国科宁公司（Cogis）、美国湛新公司（Cytec）、美国陶氏化学公司（Dow Chemical）、美国沙多玛公司（Sartomer）、瑞士RAHN公司、韩国美源公司等国外公司；还有台湾双键、奇钛、长兴、国精化学、恒侨产业等公司，长沙新宇、常州强力、浙江寿尔福、上虞禾润、湖北固润、深圳有为、广州广传、生兴行、甘肃金盾、上海天生、上海同金、优缔贸易（上海）公司等。它们的主要产品及商品名称见表2-55～表2-57。常见光引发剂的应用领域见表2-58。