第三节 影响化学反应速率的因素
一、浓度对化学反应速率的影响
1.质量作用定律
在一定温度下，增大反应物浓度反应速率会加快，而且反应物浓度越大，反应速率越快。这是因为当温度一定时，对某一反应来说，活化分子的百分数是一定的，当增加反应物浓度时，单位体积内活化分子的总数增加，单位时间内分子之间的有效碰撞次数增大，从而使反应速率加快。
大量实验证明：在一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度以化学计量数为指数的幂的乘积成正比。该规律称为质量作用定律。化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式叫反应速率方程式，简称速率方程。如基元反应
aA+dD
gG+hH
v=kca（A）·cd（D） （3-9）
式（3-9）就是质量作用定律的数学表达式，也称为基元反应的速率方程。
式（3-9）中的v为瞬时速率；k为速率常数，在数值上等于反应物浓度均为1mo1·L-1时的反应速率。k的大小由反应物的本性决定，与反应物浓度或压力大小无关。改变温度或使用催化剂会使k的数值发生改变。
2.应用质量作用定律时应注意的问题
（1）质量作用定律只适用于基元反应。对于复杂反应，速率方程应通过实验确定，不能根据方程式的计量关系来书写。若反应机理已知，则根据定速步骤写出速率方程。复杂反应的反应速率一般是由最慢的一个基元反应所决定的，如，A2+B
A2B 的反应，是由两个基元反应构成的
第一步 A22A （慢反应）
第二步 2A+BA2B （快反应）
该反应的速率方程为：v=kc（A2）
对于这种复杂反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。
（2）有纯固体、纯液体参加的化学反应，可将其浓度视为常数，在速率方程式中不表示。如：
C（s）+O2（g）
CO2（g）
v=kc（O2）
（3）稀溶液中溶剂参加的反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂的量很多而溶质的量很少，在整个反应过程中，溶剂的量变化甚微，溶剂的浓度可近似地看作常数而并入速率常数中。
（4）对气体反应，因p=nRT/V=cRT，所以其速率方程通常也用气体分压来表示。如：
C（s）+O2（g）CO2（g）
v=kp p（O2）
【例1】303K时，乙醛分解反应CH3CHO（g）CH4（g）+CO（g）为一复杂反应，反应速率与乙醛浓度的关系如下：
（1）写出该反应的速率方程；（2）求速率常数k；（3）求c（CH3CHO）=0.25mol·L-1时的反应速率。
解：（1）设速率方程为v=kcn（CH3CHO）
可以任选两组数据，代入速率方程以求n值，如选第一﹑第四组数据得：
0.025=k（0.10）n
0.406=k（0.40）n
两式相除得
解得n≈2，故该反应的速率方程为：
v=kc2（CH3CHO）
（2）将任一组实验数据（如第三组）代入速率方程，可得k值：
0.228=k（0.30）2；
k=2.53（mol-1·L·s-1）
（3）当c（CH3CHO）=0.25mol·L-1时：
v=kc2（CH3CHO）=2.53×0.252=0.158（mol·L-1·s-1）
3.反应级数
对于一般反应aA+dDgG+hH
速率方程一般可表示为反应物浓度某方次的乘积，v=kcα（A）cβ（D）式中各浓度项指数的加和称为反应级数n，n=α+β。当n=1时称为一级反应，n=2时称为二级反应，以此类推。
反应级数是通过实验测定的。一般而言，基元反应的反应级数等于反应式中的反应物化学计量数之和。而复杂反应中这两者往往不同，且反应级数可能因实验条件改变而发生变化，例如蔗糖水解是二级反应，但在反应体系中水的量较大时，反应前后水的量几乎未改变，则此反应为一级反应。应该注意的是，即使由实验测得的反应级数与反应式中反应物的化学计量数之和相等，该反应也不一定是基元反应。
反应级数的数值可以是整数，也可以是分数或零。
二、温度对化学反应速率的影响
1.范特荷甫规则
温度对化学反应速率的影响特别显著，一般情况下升高温度可使大多数反应的速率加快。范特荷甫依据大量实验提出经验规则：温度每升高10℃，反应速率就增大到原来的2～4倍。
（3-10）
式中，k（t+10）和kt分别表示温度为t+10℃和t时的反应速率常数；γ为温度系数，γ值在2～4范围内。当温度从t升高到t+n×10℃时，则反应速率为原来的γn倍。
例如某一反应的温度系数γ为2，在反应物浓度不变时，当温度从10℃升高到100℃，反应速率就是原来的512倍。因此利用范特荷甫规则可粗略地估计温度对反应速率的影响。
可以认为，温度升高时分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。另外一个重要的原因是温度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反应速率大大加快。无论是吸热反应还是放热反应，温度升高时反应速率都是增加的。
2.阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式
1889年阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系为
（3-11）
对式（3-11）取自然对数，得
（3-12）
对式（3-11）取常用对数，得
（3-13）
式中，k为反应速率常数；Ea为反应活化能；R为气体常数；T为热力学温度；A为一常数，称为“指前因子”或“频率因子”。在浓度相同的情况下，可以用速率常数来衡量反应速率。
对于同一反应，在温度T1和T2时，反应速率常数分别为k1和k2。则：
（3-14）
阿仑尼乌斯公式不仅说明了反应速率与温度的关系，而且还可以说明活化能对反应速率的影响。这种影响可以通过图3-6看出。
图3-6 温度与反应速率常数的关系
式（3-13）是阿仑尼乌斯公式的对数形式，由此式可得，
作图应为一直线，直线的斜率为
，截距为lgA。图3-6中两条斜率不同的直线，分别代表活化能不同的两个化学反应。斜率较小的直线Ⅰ代表活化能较小的反应，斜率较大的直线Ⅱ代表活化能较大的反应。活化能较大的反应，其反应速率随温度增加较快，即具有较大的温度系数，所以温度升高对活化能较大的反应更有利。
利用上面的作图方法，可以求得反应的活化能，因为直线的斜率为
。知道了图中直线的斜率，便可求出Ea。
【例2】对于反应：2NOCl（亚硝酰氯）（g）2NO（g）+Cl2（g）经实验测得300K时，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1，求反应的活化能。
解：根据公式（3-14）并整理得：
三、催化剂对化学反应速率的影响
1.催化剂和催化作用
对于反应：
2H2（g）+O2（g）2H2O（l）
在298.15K，标准状态下，可能较长时间看不出反应发生。若在反应系统中加入微量的Pt粉，反应立即发生，而且相当完全。但Pt粉在反应前后几乎毫无改变，Pt粉在该反应中就是催化剂。
催化剂，又称为触媒，是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。
凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂，例如上述反应中的Pt粉。凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂或阻化剂。例如，六亚甲基四胺（CH2）6N4作为负催化剂，降低钢铁在酸性溶液中腐蚀的反应速率，也称为缓蚀剂。一般使用催化剂是为了加快反应速率，若不特别说明，所谓催化剂就是指正催化剂。
2.催化作用的基本特征
（1）催化剂参与化学反应，改变反应历程，降低反应活化能。图3-7表示加催化剂和不加催化剂两种历程中能量的变化，在非催化历程中，须克服活化能为Ea的较高势垒，而在催化历程中只需要克服两个活化能较小的势垒
和
，增加了活化分子百分率，加快了反应速率。
图3-7 反应进程中能量的变化
（实线为非催化历程，虚线为催化历程）
（2）催化剂具有一定选择性。催化剂具有一定选择性，某种催化剂只能催化某一个或某几个反应，不存在万能催化剂。有的催化剂选择性较强，如酶的选择性很强，有的达到专一的程度。
（3）催化剂对某些杂质很敏感。某些物质对催化剂的性能有很大的影响，可以大大增强催化功能的物质叫助催化剂。有些物质可以严重降低甚至完全破坏催化剂的活性，这些物质称为催化剂毒物，这种现象称为催化剂中毒。如合成氨反应中所使用的铁催化剂，可因体系中存在的H2O、CO、CO2、H2S等杂质而中毒。
【例3】已知反应2H2O22H2O + O2的活化能Ea为71kJ·mol-1，在过氧化氢酶的催化下，活化能降至8.4kJ·mol-1。试计算298K时在酶催化下，H2O2分解速率为原来的多少倍？
解：已知反应：
2H2O22H2O + O2
T=298K =71kJ·mol-1 =8.4kJ·mol-1
据公式：
得：
①
②
②/①得：
在酶的催化作用下，H2O2分解速率为原来的9.4×1010倍。
3.均相催化与多相催化
按催化剂与反应物相间的关系，分为均相催化反应和多相催化反应。
（1）均相催化 反应物与催化剂处于同一相中的催化反应，称为均相催化反应，有气相催化和液相催化两种。在均相催化作用中，催化剂往往首先与一种反应物作用生成中间产物，这类中间产物再经作用生成最终产物，并重新生成原来的催化剂。
（2）多相催化 催化剂与反应物不处于同一相中的催化反应，称为多相催化。反应是在催化剂的表面上进行的，所以又称表面催化。在多相催化反应中，催化剂往往是固体，而反应物是气体或液体。
例如：汽车尾气（NO和CO）的催化转化：
2NO（g）+2CO（g）
N2（g）+2CO2（g）
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可以与催化剂充分接触。
（3）酶催化 酶催化是以酶为催化剂的反应。酶在催化过程中，首先与底物结合成不稳定的酶-底物复合体（中间产物），此复合体迅速变成产物和酶，这一过程可表示如下：
酶是生物体内特殊的催化剂，几乎一切生命现象都与酶有关。酶除具有一般催化剂的特点外，还有高效、高选择性、条件温和的特点。