第四节　电感耦合等离子体发射光谱的定性定量分析

样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。

分析谱线的选择原则一般是选择干扰少、灵敏度高的谱线；同时应考虑分析对象：对于微量元素的分析，采用灵敏线，对于高含量元素的分析，可采用弱线。

一、定性分析

由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组——特征谱线，根据元素特征谱线的存在与否可以确定样品中是否含有相应的元素。

现代光谱仪器特别是全谱型仪器的出现，使光谱定性分析已经可以很方便地进行，由仪器软件直接显示和记录。

由于原子结构的不同，元素光谱有的简单，有的复杂。在光谱分析的时候，只要检测到该元素少数几条灵敏线和最后线，就可确定该元素的存在。所谓“灵敏线”是指各个元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。“最后线”是指当待测物中元素的含量减少时，谱线的数目也依次减少，当含量减少至零时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。“共振线”是指从激发态直接跃迁到基态所产生的谱线。由较低能级的激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是最灵敏线。

当元素含量高时，最后线也就是光谱中的最灵敏线，但在含量高时，光谱中谱线的自吸效应影响灵敏度。所谓自吸是指，当辐射通过发光层周围的蒸气原子时，将被其自身原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象。当元素浓度低时没有自吸，随着浓度的增加，自吸严重，当达到一定值时，谱线中心甚至完全消失，称为自蚀，自吸轮廓图如图2-10所示。

二、定量分析

光谱的定量分析就是根据样品中被测元素的谱线强度来确定该元素的含量。

1.光谱定量分析的基本关系式

元素的谱线强度与元素含量的关系是光谱定量分析的依据，可用式（2-3）表示：

　　 （2-3）

式中，I为谱线强度；c为元素含量；a是与试样蒸发、激发过程和试样组成有关的一个参数；b为自吸系数。在一定待测元素含量范围内，a和b是一个常数。

若对式（2-3）取对数，得到光谱定量分析的基本关系式，即式（2-4）：

　　 （2-4）

以lgI对lgc作图，所得曲线在一定浓度范围内为直线。

2.内标法光谱定量分析的关系式

为了提高定量分析的准确度，通常测量谱线的相对强度，即在被分析元素中选一根谱线为分析线，在基体元素或定量加入的其他元素谱线中选一根谱线为内标线，分别测量分析线与内标线的强度，求出它们的比值。因为内标元素的含量是相对固定的，该比值只随试样中被测元素含量变化而变化，不受实验条件变化的影响。这种测量谱线相对强度的方法，称为内标法。

根据式（2-3），分析线和内标线的强度分别为：

　　 （2-5）

分析线与内标线的强度比为R，如式（2-6）所示：

　　 （2-6）

式（2-6）取对数得到式（2-7）：

　　 （2-7）

式中，R为谱线的相对强度；A为常数。

式（2-7）是内标法定量关系式，用标样系列摄谱，可绘制lgR-lgc校正曲线。在分析时，测得试样中线对的相对强度，即可由校正曲线查得分析元素的含量。

3.光谱定量分析方法

（1）标准曲线法

在选定的分析条件下，测定待测元素三个或三个以上的含有不同浓度的标准系列溶液（标准溶液的介质和酸度应与待测样品溶液一致），以分析线的响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，相关系数应不低于0.99。在同样的分析条件下，同时测定待测样品溶液和试剂空白，扣除试剂空白，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中各待测元素的含量。

内标校正的标准曲线法：在每个样品（包括标准溶液、待测样品溶液和试剂空白）中添加相同浓度的内标（ISTD）元素，以标准溶液待测元素分析线的响应值与内标元素参比线响应值的比值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。利用待测样品中待测元素分析线的响应值和内标元素参比线响应值的比值，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中待测元素的含量。

内标元素的选择原则如下：①外加内标元素在分析试样中应不存在或含量极微，如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标；②内标元素与待测元素应有相近的特性；③同族元素，具相近的电离能。参比线的选择原则如下：①接近的分析线对，激发电位相近；②分析线与参比线的波长及强度接近；③无自吸现象且不受其他元素谱线干扰。

（2）标准加入法

取同体积的待测样品溶液4份，分别置4个同体积的量瓶中，除第1个量瓶外，在其他3个量瓶中分别精密加入不同浓度的待测元素标准溶液，分别稀释至刻度，摇匀，制成系列待测溶液。在选定的分析条件下分别测定，以分析线的响应值为纵坐标，待测元素加入量为横坐标，绘制标准曲线，将标准曲线延长交于横坐标，交点与原点的距离所相应的含量，即为待测样品取用量中待测元素的含量，再以此计算待测样品中待测元素的含量。此法仅适用于上述标准曲线呈线性并通过原点的情况。