2.1.3 固态相变中的形核
绝大多数金属固态相变是通过形核和长大过程完成的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新相的结构和成分，成为核坯；若核坯尺寸超过一定值，便能稳定存在并自发长大，成为新相的晶核。若晶核在母相中无择优地均匀分布，称为均匀形核；若晶核在母相的某些区域不均匀分布，则称为非均匀形核。
2.1.3.1 均匀形核
固态相变均匀形核的驱动力为新、旧相的自由能差，而形核的阻力包括界面能和弹性应变能。晶核的界面能与晶核的表面积成正比，而弹性应变能与晶核的体积成正比。按照经典形核理论，均匀形核时系统自由能的总变化ΔG为：
（2-4）
式中，V为新相体积；ΔGV为新相与母相的单位体积自由能差；S为新相表面积；γ为新相与母相之间单位面积界面能；ΔGs为新相单位体积弹性应变能。式（2-4）右侧第一项VΔGV为体积自由能差，即相变驱动力；Sγ为界面能，VΔGs为弹性应变能，均属相变阻力。与液固相变相比，式（2-4）增加了弹性应变能，同时界面能也可能在较大范围变化，即从共格界面的低数值到非共格界面的高数值。由于晶核可能有多个界面，准确地讲，Sγ应为晶核各个界面能的总和，即∑Siγi。
假设界面能各向同性，且晶核是球形，则式（2-4）变为：
（2-5）
式中，r为球半径，这一方程如图2-5所示。从图2-5可以看到，ΔG有极大值存在，此时的核坯半径称为临界晶核半径，对应的自由能称为晶核的形核功ΔG*。只有核坯的半径大于r*时，体系自由能才能随晶核的长大而降低，因此可以进一步长大，此时的核坯称为晶核。令d（ΔG）/dr=0，则可求得新相的临界晶核半径r*为：
（2-6）
图2-5 均匀形核时ΔG随r的变化
形成临界晶核的形核功ΔG*为：
（2-7）
式（2-6）和式（2-7）与凝固过程的表达式非常相似，只是增加了弹性应变能，使相变阻力增加了，从而使临界晶核直径和形核功增大，表明固态相变中形核比液→固相变困难。临界晶核半径和形核功都是体积自由能差ΔGV的函数，因此，它们也将随过冷度（过热度）而变化。随过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，即相变容易发生。由于固态相变中存在体积弹性应变能ΔGs，因此只有当ΔGV＞ΔGs时相变才能发生，亦即过冷度（过热度）必须大于一定值时，固态相变才能发生，这是与液→固相变的一个根本区别。此外，当表面能γ和弹性应变能ΔGs增大时，临界晶核半径r*增大，形核功ΔG*增高，导致形核困难。
与液态结晶类似，临界尺寸晶核的浓度c*由下式给出：
（2-8）
式中，c0是这一相中单位体积的原子数；k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数；T为热力学温度。如果每一个晶核在每秒内以f速率超过临界尺寸，那么均匀形核的形核率N均匀就是：
（2-9）
f取决于临界晶核从母相中得到一个原子的频率，与晶核的表面积和扩散速率有关。如果每个原子的迁移激活能是ΔGm，f就可以写成ωexp［-ΔGm/（kT）］。ω是一个包含原子振动频率和临界晶核面积的因子。因此，均匀形核的形核率应为：
（2-10）
在上式中，随着温度的下降，代表晶核潜在密度的exp［-ΔG*/（kT）］升高很快，而原子迁移激活能ΔGm几乎不随温度变化，所以exp［-ΔGm/（kT）］随温度降低而减小。因此均匀形核率随温度下降先增加后降低，在某一温度呈现极大值，如图2-6所示。
图2-6 形核率N与温度T的关系
2.1.3.2 非均匀形核
如同在液相中一样，固相中的形核几乎总是非均匀的。固相中的各种缺陷，诸如空位、位错、晶界、层错、夹杂物和自由表面等都能提高材料的自由能，如果晶核的形成能使缺陷消失，就会释放出一定的自由能（ΔGd），与ΔGV一样，成为转变的驱动力，各种缺陷也就成为合适的形核位置。其形核方程为：
（2-11）
（1）晶界形核。若完全忽略弹性应变能，最佳的晶核形状应当使总的界面自由能最低，因此一个非共格晶界晶核的最佳形状将是图2-7中两个相接的球冠，其θ角为：
（2-12）
图2-7 晶界形核的临界晶核尺寸
式中，γαα为α/α晶界能；γαβ为α/β界面能。假如具备向同性的，并且对两个晶粒是相等的，晶核引起的自由能变化由下式给出：
（2-13）
式中，V为晶核的体积；Sαβ为新产生的、能量为γαβ的α/β界面面积；Sαα为能量为的α/α晶界面积，在形核过程中逐渐消失。
与计算式（2-6）的方法相似，考虑球冠的表面积和体积后，获得球冠的临界半径为
（2-14）
而非均匀形核的形核功由下式给出：
（2-15）
式中，S（θ）为一个形状因子，表达式为
（2-16）
由此可知，
的大小，即晶界作为形核位置的潜力，取决于cosθ，也就是取决于γαα/γαβ的比值。如果γαα=2γαβ，那么θ=0°，就不存在形核势垒；如果
→0，则θ=90°，说明晶界对形核没有促进作用；假设θ=60°，则
，表明此时晶界形核功只为均匀形核功的1/3，晶界形核比均匀形核有明显的优势。与在两个晶粒的界面处相比，三个晶粒的共同交界——晶棱，以及四个晶粒交点——界隅处的形核功还可以进一步降低，如图2-8所示。
图2-8 相对于均匀形核过程，θ角对晶界形核激活能的影响
小角度晶界的界面能小于大角度晶界的界面能，因此对于具有高的非共格脱溶物，大角度晶界是有利的形核位置。如果基体和晶核相互适应，以形成低能量界面，那么形核功可以进一步减小。图2-9所示是晶核与其中的一个晶粒有某种位向关系，形成共格或半共格晶界，这在固态相变中是极常见的现象。其他面缺陷，如夹杂-基体界面、堆垛层错和自由表面，同样可以减小形核功。
图2-9 晶核与一个晶粒形成低能量的共格界面可以进一步减小临界晶核尺寸
（2）位错形核。位错有以下几种方式促进形核。
①位错周围的点阵畸变能可以降低核坯的总应变能而减小ε项，从而减小ΔG*。错配为负的共格晶核（即其体积比基体小），在刃型位错上方的压应力区域形成，能量降低；如果错配为正，晶核在位错下方形成，在能量上更为有利。
②熔质原子在位错线上的偏聚可以使成分接近于新相的成分，从而有利于形核；位错也提供了一个较低ΔGm的扩散通道，帮助大于临界尺寸的核坯生长。
③在fcc晶体中，a/2＜110＞全位错能够在
晶面上分解成由两个肖克莱不全位错相夹的堆垛层错。这个堆垛层错实际上是hcp晶体的四个密排面，所以它能作为一个hcp晶体析出物的潜在形核位置。
根据估算，当相变驱动力甚小，而新相与母相之间的界面能为2×10-5J/cm2时，均匀形核的形核率仅为10-70/（cm3·s），但即使晶体中位错密度只有108/cm，由位错促进的非均匀形核的形核率仍高达108/（cm3·s）。可见，晶体中位错形核具有重要作用。
（3）空位形核。时效硬化合金在高温淬火时，过饱和的空位将被保留到室温。这些空位能提高扩散速度或者消除错配应变能，因此促进形核。此外，空位聚集成位错也能促进形核。例如，将Al-Cu合金加热至平衡相图的溶解度曲线以上，经过保温后快速冷却，即可得到过饱和α固溶体。随后在溶解度曲线以下某一温度保温，使之发生脱溶分解，结果发现晶界附近基本上没有沉淀相，形成所谓“无析出区”，这是因为重新加热至较低温度时，晶界附近的过饱和空位进入晶界而湮没，而远离晶界处仍保留较多空位，沉淀相优先在此形核。
如果将各种形核位置以释放自由能ΔGd的增加，即临界形核功ΔG*减小的顺序排列，其次序大体如下：均匀形核位置、空位、位锚、堆垛层错、晶界或相界、自由表面。位置越后，形核越快。当相变驱动力不大时，优先在晶界或相界形核；相变驱动力较大时，则可能在层铺、位错、空位等处形核；只有当驱动力非常大时，才有可能发生均匀形核。当然，这些缺陷的相对浓度也是影响形核率的重要因素。