2.1.4 固态相变中新相的长大
2.1.4.1 新相长大机理
新相形核之后，便发生晶核的长大过程，即相界面向母相方向的迁移。
根据相界面结构的不同，其界面迁移的机理也不同。从相变的角度看，界面可分为滑动型和非滑动型两种。
（1）滑动型界面。滑动型界面均是共格或半共格界面，靠位错滑动而迁移，每相通过点阵切变完成相变。它的迁移对温度不敏感，也就是所谓的非热激活迁移。例如马氏体转变，其晶核的长大是通过半共格界面上母相一侧的原子以切变方式来完成的。其特点是大量原子有规则地沿某一方向做小于一个原子间距的迁移，并保持各原子之间原有的相邻关系不变，如图2-10所示，所以这种晶核长大过程称为协同型长大。由于该相变中原子的迁移距离都小于一个原子间距，故又称为非扩散型相变。机械孪晶的形成也涉及滑动界面，所以孪生和马氏体转变有很多相似之处。
图2-10 马氏体转变时的界面迁移
（2）非滑动型界面。大多数界面是非滑动型的，它的迁移类似于大角度晶界的迁移界——面上单个原子几乎随机地跳跃过界面。原子摆脱母相跳跃到新相所需的额外能量由热激活提供，所以非滑动型界面的迁移对温度非常敏感。相应的晶核长大过程称为扩散型长大，也称为非协同型长大。扩散型长大时新相与母相的成分可以相同，也可以不同。有些固态相变，如同素异构转变、块状转变等，其新、母相成分相同，界面附近的原子只需做短程扩散；有些固态相变，如共析转变、脱溶分解、贝氏体转变等，由于新、母相的成分不同，新相的长大必须依赖于溶质原子在母相点阵中的长程扩散。
以上讨论的界面迁移以及形核长大转变的分类列于表2-1。尽管很多转变可以按上述方式分类，但也有一些难于分类的相变，例如，贝氏体转变是热激活长大的，但也具有类似滑动界面迁移所产生的形状改变。
表2-1 以形核和长大方式进行的固态相变分类
在非协同型长大过程中，共格界面与非共格界面的迁移率间存在明显差异，因而对新相的最终形状产生影响。例如，考虑面心立方和密排六方晶体的共格密排面，如图2-11（a）所示，如果密排六方依靠原子的单个跳跃来长大（即所谓的连续长大），在面心立方相的C位置原子必须换成B原子，如图2-11（b）所示。但可以看出，由于两个上下紧挨着的原子都是B，相互排斥，同时还会出现围绕这个原子的位错，所以会被迫跳回原来的位置。由此可知，共格或半共格界面的迁移率很低，连续长大很困难。反之，松散的非共格界面原子跳跃比较容易，迁移率较高，见图2-12。因此可以设想，在没有弹性应变能的影响时，为使总的界面自由能最小，临界晶核通常由共格或半共格界面和非共格界面联合为界，由于非共格界面容易迁移，共格或半共格界面难于移动，晶核应当长大成片状或盘状。
图2-11 在两个不同晶体结构间共格界面的连续长大
图2-12 非共格界面的可能结构
为了实现共格或半共格界面的法向长大，需要用台阶生长的机制来说明，如图2-13所示。当界面含有垂直于共格平面的一系列台阶时，共格界面的迁移可通过台阶的横向移动来实现。要强调的是，这里虽以非协同型相变来讨论，但台阶生长机制也适合于协同型相变。
图2-13 台阶生长机制示意图
2.1.4.2 新相长大速度
新相的长大速度取决于相界面的移动速度。对于由可滑动界面引导的非扩散型相变，其相变是通过点阵切变进行的，不需原子的扩散，因此新相的长大速度很快。而对于扩散型相变，其界面迁移要借助于原子的扩散，故新相长大速度较慢。这里只讨论扩散型相变的长大速度问题。
（1）成分不变的扩散型转变长大。这种转变包括块状转变、多形性转变、再结晶和晶粒长大等。因为长大时没有成分的变化，只需原子在界面附近做短程扩散，因此这种转变仅仅受界面过程控制。令母相为β，新相为α原子的振动频率为ν，原子由母相进入α相的激活能为ΔGm，两相的自由能差为ΔGV，则原子由β相进入α相的频率为：
（2-17）
而新相返回母相的激活能应为ΔGm+ΔGV。原子由α相跳回β相的频率为：
（2-18）
若单原子层的厚度为δ，则界面迁移速度v应为：
（2-19）
当过冷度很小时，ΔGV很小，根据近似计算ex≈1+x，有：
（2-20）
则有：
（2-21）
可见，当过冷度很小时，新相长大速度与新相和母相的自由能差成正比。实际上两相自由能差是过冷度或温度的函数，故新相的长大速度随温度降低而增大。当过冷度很大时，ΔGV≫kT，exp［-ΔGV/（kT）］可以忽略不计，此时新相长大速度为：
（2-22）
在这种情况下，长大速度主要取决于原子的扩散（迁移）能力，它将随温度下降呈指数下降。
综上所述，在整个相变温度范围内，新相长大速度先增大后减小，出现两头小中间大的趋势，即新相长大速度与过冷度有极大的关系。
（2）有成分变化的扩散型转变长大。新相与母相的成分不同时，随新相的形核和长大，在新相附近将产生一个溶质原子的富集或贫化区，从而在母相中产生一个浓度梯度。在浓度梯度的作用下，溶质原子在母相中发生扩散，从而使界面不断向母相移动，如图2-14所示。其界面移动速度，也即新相长大速度，取决于界面的结构。
图2-14 新相α生长过程中溶质原子的浓度分布
非共格界面迁移率较大，其移动的速度将受溶质原子在母相中扩散速度的控制，称扩散控制型；共格或半共格界面迁移率很低，则界面移动的速度将主要受界面迁移的控制，而不是溶质原子的扩散，称为界面控制型；如果介于两者之间，称为混合控制型。
①扩散控制型长大。这可考虑无穷大片状新相的增厚（一维）情形。在这种情况下，新相被封闭在溶质原子贫化（富集）区内，因而被称为封闭式生长。假设新相α中的溶质原子浓度高于母相β中溶质原子浓度，扩散系数D为与浓度无关的常数。
对于一维生长，单位时间dt内界面向前推进了dx距离，由菲克第一定律可知，扩散通量为D（dC/dx）dt，故有：
（2-23）
则界面推进速度v为：
（2-24）
随着新相的长大，溶质原子必然要从不断减少的母相中消耗掉，因此上述方程中的（dC/dx）随时间延长而减小。假设新相附近母相中的溶质原子浓度为线性分布，如图2-15所示。显然，溶质原子守恒要求图中两块阴影面积相等，由此可以求出溶质原子贫化区的厚度L为：
（2-25）
图2-15 新相附近母相中的溶质原子浓度线性分布
式中，C0为母相的原始浓度；R为析出物厚度。由此可以获得：
（2-26）
代入式（2-24）并积分有：
（2-27）
若R≫R0，可以求出生长速度为：
（2-28）
它表明，随着新相的加厚，其外侧的溶质原子贫化区的厚度也增加，继续长大所需的原子要从更远的地方扩散而来，因而沉淀加厚的速度将逐渐下降。
采用同样的方法，可以求出二维和球形新相生长速度v∝（D/t）1/2。
由此可以获得以下几个重要结论：
a.R∝（D/t）1/2，即析出物厚度或直径的增加服从抛物线长大规律。
b.v∝
，即长大速度正比于过饱和度。
c.v∝（D/t）1/2，即长大速度随时间延长而减小。
合金成分和温度对长大速度的影响表示在图2-16中。在低过冷度条件下，由于过饱和度低，其长大速度较慢；在过冷度大时，由于温度低、扩散慢而使长大速度减慢，因此最大的长大速度出现在中间温区。如果原始成分在图2-16（a）虚线处，则其长大速度如图2-16（b）中的虚线，可见由于温度低、扩散慢以及过冷度小，长大速度较慢。
图2-16 温度和成分对长大速度v的影响
还有一种情况需要讨论，便是片状或针状新相在厚度保持不变的情况下沿径向生长。这时生长前沿只占界面的一小部分。随着新相向前伸展，生长前沿不断进入新的母相区域，因而又被称为开放式的长大机制。这时，在稳定情况下包围生长前沿的溶质原子贫化区，并不因新相的长大而变大，因此可以预期，长大速度保持恒定。
②界面控制长大。如果新旧相界面为共格或半共格界面，则界面的法向移动只能依靠台阶的横向运动来实现。但与非扩散型相变不同，这里台阶的移动需要溶质原子的长距离扩散。这种台阶长大类似于片状新相的端面长大，如图2-17所示。图中h为台阶高度，端曲面半径也是h。设母相原始浓度为C0，新相α的浓度为Cα，台阶侧面母相β的浓度为Cβ，则侧向运动的速度u为：
（2-29）
图2-17 扩散型台阶长大示意图
式中，D为扩散系数；c为常数。说明侧向移动速度与扩散系数和过饱和度成正比。
设相邻台阶的平均间距是λ，台阶法向移动的速度由式v=uh/λ表示，由此可得：
（2-30）
上式表明，片状增厚与h无关，而与台阶的平均间距λ成反比。
这一方程的有效性取决于是否有恒定的台阶产生。表面形核、螺旋生长和析出物边缘上的形核都是新台阶形成的机制。